KR100367135B1 - 통합된에폭시화방법 - Google Patents

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아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
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Abstract

본 발명은 이차알콜의 산소분자 산화 단계, 부산물인 케톤의 분리 단계, 및 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 희석제 존재하의 올레핀의 에폭시화 단계를 포함하고, 에폭시화 생성물 혼합물로부터 에폭사이드를 제거함으로써 얻어진 크루드 알콜 스트림이 희석제로 작용하는 통합된 에폭시화 방법에 관한다. 일반적으로 물, 유기 산 및 글리콜로 구성되는 크루드 알콜 스트림을 사용함에도 불구하고, 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드에 대한 고도의 선택성을 구현할 수 있다.

Description

통합된 에폭시화 방법
발명의 역영
본발명은 에폭사이드를 제조하기 위한 통합된 공정에 관한다. 보다 구체적으로는 본발명은 에폭시화 반응 혼합물에서 에폭사이드를 분리시킴으로써 얻어지는 크루드 (crude) 알콜 스트림을 사용하여 에폭시화 반응 단계에서 과산화수소의 공급원으로 사용되는 농축된 산화제 스트림을 희석시키는 에폭시화 방법에 관한다.
발명의 배경
에폭사이드를 제조하는 많은 다른 방법들이 발전하여 왔다. 이러한 방법들 중하나는 과산화수소에 의한 올레핀 산화를 촉진시키기 위하여 혹종의 티타늄 실리칼라이트(Titaniium silicalite) 물질을 사용하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 예를 들어 미합중국 특허 제 4,833,260호에 기재되어 있는데, 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시키는 절차 (실시예 35)가 기술되어 있다. 이소프로판올/물 혼합물을 135 ℃에서 산소와 반응시키면 과산화수소를 함유하는 혼합물이 얻어진다. 이후 상기 혼합물은 중간 처리나 분별증류 없이, 티타늄 실리칼라이트로 촉진되는 프로필렌의 에폭시화 반응에 바로 사용된다.
미합중국 특허 제 5384418호에는 티타늄 실리칼라이트로 촉진되는 에폭시화 반응 공정 중 이소프로판올 산화에서 유도된 과산화수소를 또한 사용하는 통합된 에폭사이드 제조 공정이 기술되어 있으나, 에폭시화 반응에 사용하기 전에 이소프로판올 산화제로부터 아세톤을 실질적으로 전부 제거하는 것이 이로움을 교시하고 있다. 상기 특허는 제거한 아세톤을 수소화하여 유도된 이소프로판올을 사용하여 이소프로판올 산화제를 희석시킴으로써 에폭시화 반응기내에서 목적하는 H2O2의 농도를 얻을 수 있음을 부가하여 제안하고 있다. 혹종의 조건하에서, 과산화수소의 농도가 높을수록 에폭사이드 선택성은 더 저하될 수 있기 때문에 에폭시화 반응 중에 최대 과산화수소 농도를 비교적 묽게 (즉, 1 - 10 중량%) 유지시키는 것이 바람직하다.
우리는 이제 뜻밖에도 에폭시화 반응기로부터 방출되는 반응생성물 흔합물에서 에폭사이드를 제거시킴으로써 얻어진 크루드 알콜 스트림은 또한 반응기에 공급되어 과산화수소를 희석시킬 용도로도 사용가능함을 발견하였다. 티타늄 실리칼라이트로 촉진되는 에폭시화 반응이 극소량의 불순물의 존재에 민감한 것으로 공지되어 있기 때문에 상기 결과는 놀라운 것이었다. 예를 들어 미합중국 특허 제 4,824,976호는 흑종의 염기성 물질을 티타늄 실리칼라이트로 촉진되는 에폭시화 반응 혼합물에 가함으로써 목적하는 에폭사이드의 산-촉진된 비선택적 개환 반응물이최소화되는 것이 나타난다. 전기한 크루드 알콜 스트림은 이소프로판올 및 물 외에도 일반적으로, 비교적 중량 (重量 ; 고비점) 의 유기산, 글리콜 등을 측정가능한 양으로 함유하고 있기 때문에, 이러한 크루드 알콜 스트림을 사용하여 에폭시화 반응기에 공급되는 과산화수소를 희석시키는 것은 에폭사이드의 수율을 더 저하시킬 것이라고 예상되어 왔다. 그 대신, 우리는 이제 순화시키거나 정제시킨 이소프로판올을 사용하는 경우와 비교하여 상기 희석물을 사용할 경우 에폭사이드 선택성이 거의 또는 전혀 손실되지 않았음을 발견하였다.
발명의 개요
본발명은
(a) 액상에서 산소분자와 C3- C4이차 알콜을 반응시켜 C3- C4이차 알콜, C3- C4이차 알콜에 해당하는 C3- C4지방족 케톤 및 과산화수소를 포함하는 산화제 혼합물을 제조하는 단계 ;
(b) 상기 산화제 혼합물로부터 C3- C4케톤을 실질적으로 전부 분리시켜 C3-C4이차 알콜, 1 중량 % 미만의 C3- C4케톤 및 과산화수소를 포함하는 농축된 과산화수소 - 함유 스트림을 얻는 단계 ;
(c) 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 희석제 존재하에 상기 농축된 과산화수소 - 함유 스트림을 C2- C4올레핀과 반응시켜 C2- C4올레핀에 해당하는 C2- C4에폭사이드, 물 및 C3- C4이차 알콜을 포함하는 에폭시화 반응 흔합물을 제조하는 단계 ;
(d) 상기 에폭시화 반응 혼합물에서 C2- C4에폭사이드를 실질적으로 전부 분리시켜 물, C3- C4이차 알콜 및 1 중량% 미만의 C2- C4에폭사이드를 포함하는 크루드 알콜 스트림을 제조하는 단계 ; 및
(e) 단계 (c) 에서 희석제의 일부 이상으로 사용하기 위하여 상기 크루드 알콜 스트림의 일부 이상을 재순환시키는 단계로 이루어지는 통합된 에폭시화 반응 공정을 제공한다.
사용하기에 적당한 C3- C4이차 알콜은 이소프로판올 (이소프로필 알콜) 및 sec - 부탄올 (sec - 부틸 알콜) 을 포함한다.
이차 알콜을 공기와 같은 적당한 공급원으로부터 얻어진 산소분자 (산소 2개)와 반응시켜 산화제 혼합물을 생성시키는데, 이 산화제 혼합물은 일반적으로 과량의 이차 알콜, 이차 알콜의 산화에 의해 얻어지기 때문에 알콜과 동일한 탄화수소 구조를 갖는 케톤 (예를 들어, 아세톤 또는 2 -부타논), 과산화수소 및 물을 함유할 것이다.
산화시킬 출발물질은 알콜 외에도 미량의 케톤 및/또는 물을 함유할 것이다. 예를 들어 물 및 이소프로판올의 공비혼합물 (87.2 중량%의 이소프로판올, 12.2 중량% 의 물)을 사용하는 것이 이로울 것이다. 한 구체예에서, 산화제 공급물은 5 - 20 중량%의 물, 80-95 중량%의 이소프로판올, 1중량%미만의 메탄올, 및 3중량 %미만의 아세톤으로 이루어진다. 일반적으로, 산화조건은 40 - 90 중량 %의 이차 알콜, 약 5 - 25 중량 % 의 과산화수소, 5 - 35 중량 % 의 케톤, 및 0 - 35 중량 %의 물로 이루어지는 산화제 혼합물을 얻을 수 있도록 조절한다. 이차 알콜이 부분적으로 전환 ( 예를 들어, 5-50 %) 되게 하여, 미반응 이차 알콜을 에폭시화 반응 중 과산화수소와 올레핀에 대한 담체 또는 용매로 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 약 0.25 - 4 시간의 체류, 유지 또는 반응시간이 일반적으로 충분할 것이다.
산화는 촉진되지 않거나 촉진 (예를 들어, 미량의 과산화물 또는 t -부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드를 도입시킴으로써)될 것이다. 50 - 200℃의 온도 (더 바람직하게는 100 - 180℃)가 일반적으로 합당한 산화속도를 얻기 위하여 사용하기에 적당할 것이다. 공급기체 (산소 외에 질소와 같은 불활성 희석기체를 포함할 수 있는) 내 산소분압의 바람직한 범위는 1 - 250 psia (더 바람직하게는 5 - 50 psia, 가장 바람직하게는 10 - 30 psia)분압이다. 산화반응 존 내 총압은 반응 혼합물의 성분들을 액상 내에 유지시키는데 충분하여야 할 것이다. (50 - 1000 psia가 통상 충분하다). 다른 온도 및 압력으로 유지되는 복수개의 산화반응 존을 사용할수 있다. 알콜은 예를 들면 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하는 연속방식으로 산화될 수 있다.
본발명 공정의 에폭시화 반응 단계에 사용하기 전에, 케톤을 산화제 혼합물로부터 실질적으로 분리시키거나 제거시킨다. 분별증류를 포함하여, 상기 목적에 적당한 흑종의 공지된 분리방법 또는 기술이 활용될 수 있다.
그러나, 바람직하게는 산화제 혼합물을 분별증류시켜 케톤을 증발시켜 오버헤드 스트림으로서 산화제 혼합물에서 제거한다. 따라서 상기 절차에 의해 얻어진농축된 과산화수소 - 함유 스트림은 바닥 분급물(bottom fraction)을 이룰 것이다. 이러한 분급물은 열 및/또는 감압을 가함으로써 활용할 수 있다. 예를 들어 아세톤을 제거하는 경우, 5 - 30 psig의 압력 및 90 - 125 ℃의 바닥 온도를 사용해야 할 것이다. 따라서 생성된 농축된 과산화수소를 함유한 스트림 내 케톤의 농도는 1중량 %미만 (더 바람직하게는 0.5중량%미만)이어야 할 것이다. 과산화 특성을 갖는 혹종의 케톤/과산화수소 부가물의 축적을 최소화하기 위하여, 가장 바람직하게는 산소분자의 산화 직후 상기와 같이 분리한다. 따라서, 산화제 존에서 방출되는 산화제 혼합물은 바람직하게는 중간 저장 또는 보류없이 증류칼럼으로 보낸다.
산화제 혼합물로부터 신속하고 완전하게 케톤을 제거하기 위하여, 이차 알콜 및/또는 물의 일부를 오버헤드로 취하는 것이 또한 바람직할 것이다. 예를 들어 한 구체예에서, 오버헤드 스트림은 10 - 80 몰%의 케톤, 15 - 60 몰%의 이차 알콜, 및 5 - 39 몰%의 물로 이루어질 것이다. 그러나 안전성을 이유로 찌꺼기 분급물 내 과산화수소를 지나치게 농축하지 않도록 하고 오버헤드 스트림 내 어떠한 감지할만한 양의 과산화수소도 포함되지 않도록 주의를 해야만 한다. 증류단계에서의 체류시간 또한 중요하다. 체류시간은 산소분자 산화시 생성되는 혹종의 케톤/과산화수소 반응 생성물을 실질적으로 전환시키거나 또는 그 다음에 지방족 케톤 과산화물의 농도를 총 0.5 중량% 미만으로 하기에 충분하여야 한다. 그러나 과산화수소의 지나친 분해를 막기 위하여 과도한 체류시간은 피해야만 할 것이다. 본발명의 바람직한 구체예에서는 체류 시간은 90 - 130 ℃ (더 바람직하게는 100 - 120 ℃)에서 10 - 45분 (더 바람직하게는 15 - 30분)이다. 이러한 조건하에서, 산화제 혼합물 내 과산화수소의 손실을 최소화 (2 % 미만)하면서 의도하는 케톤의 제거 및 혹종의 케톤 과산화물의 전환을 신속하게 이룰 수 있음을 알게 되었다. 증류칼럼을 조심스럽게 불활성화시키거나, 및/또는 과산화수소의 분해 또는 케톤 과산화물의 생성을 촉진시킬 수 있는 혹종의 물질들을 제거하거나 저해할 수 있도록 산화제 혼합물을 처리함으로써 개선된 결과를 얻을 수 있을 것이다. 추출 증류 기술 또한 이롭게 사용할 수 있을 것이다. 산화제 혼합물 내에 함유되어있는 과산화수소를 거의 손실시키지 않으면서 산화제 혼합물의 케톤 함량을 감소에 사용할 수 있는 다른 분리절차로는 또한 예를 들어 흡착, 역류추출, 막 분리 등이 포함될 수 있다. 복수 단계가 사용되는 분별 기술이 특히 적당하다.
산화제에서 케톤을 제거한 결과, 과산화수소의 농도가 증대된다. 따라서 농축된 과산화수소 스트림은 일반적으로 5 - 30 중량%의 H2O2를 함유하게되며 ; 본발명의 한 구체예에서 상기 스트림은 10 중량% 이상의 H2O2를 포함할 것이다.
본발명 공정의 에폭시화 반응 단계에서는 25 - 120℃ (더 바람직하게는 40 -80 ℃)에서 농축된 과산화수소-함유 스트림을 C2- C4올레핀 및 촉매작용을 할 수 있을 정도의 유효량인 티타늄 실리칼라이트를 접촉시켜 기질을 목적하는 에폭사이드로 전환시킨다. 희석제 또한 존재하는데, 에폭시화 반응 혼합물에서 에폭사이드를 제거한 후 수거한 크루드 알콜 스트림을 상기 희석제의 일부 이상으로 사용할 수 있다. 나머지 희석제는 존재한다면 새로운 이차 알콜, 산화제 혼합물에서 제거한 케톤을 수소화시켜 얻은 이차 알콜, 메탄올과 같은 또는 이종 (異種)의 적당한공용매일 것이다. 바람직하게는 희석제는 주로 (예를 들어 70 %이상) 크루드 알콜 스트림으로 이루어진다. 사용된 희석제의 양은 과산화수소, 이차 알콜, 물 및 에폭시화 존으로 공급되는 부가적인 성분들 (올레핀 외에)의 총중량에 대하여 과산화수소의 농도가 1 - 10 중량%가 될 수 있을 정도로 충분한 것이 바람직하다. 충분한 희석제가 도입되어 희석되지 않은 농축된 과산화수소를 함유한 스트림에서의 H2O2의 농도와 비교할 때 과산화수소의 농도가 상대적인 기준에서 10 %이상 (더 바람직하게는 20 % 이상)이 감소되게 한다.
적당한 C2- C4올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1 -부텐, 이소부틸렌, 2 -부텐등이 있다.
과산화수소의 양에 비하여 올레핀의 양은 그다지 중요한 사항은 아니나, 올레핀 : 과산화수소의 몰비는 약 100 : 1 - 1 :10이 적당할 것이다. 더 바람직하게는 올레핀과 과산화수소의 몰비는 1 : 2 - 10 : 1 (가장 바람직하게는 1 : 1 - 6 : 1) 의 범위이다.
본발명 공정의 한 구체예에서, 에폭시화 반응기에 공급되는 공급물 (에폭시화될 올레핀은 제외하고)은 1 - 10 중량 %의 과산화수소, 50 - 80 중량 %의 이차 알콜, 및 10 - 35 중량%의 물로 이루어진다. 상기 구체예에서 비교적 고비율의 물이 존재함에도 불구하고, 에폭사이드의 글리콜로의 가수분해는 최소로 일어나면서 에폭사이드 선택성은 놀라울 정도로 높다.
본발명 공정의 에폭시화 반응 단계에서 촉매로 유용한 티타늄 실리칼라이트는 분자체의 격자구조 내의 규소 원자의 일부가 티타튬으로 치환된 제올라이트 물질 그룹으로 이루어진다. 상기 물질들은 업계에 널리 공지된 것이다. 특히 바람직한 티타늄 실리칼라이트로는 "TS - 1" (ZSM - 5 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지와 유사한 MFI 토폴로지를 갖는), "TS - 2" (ZSM - 11 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지와 유사한 MEL 토폴로지를 갖는), 및 "TS - 3" (벨기에 공화국 특허 제 1,001,038 호에서 기술한 바와 같은) 로 통칭되어지는 분자체 그룹들이 있다. 또한 사용하기에 적당한 티타늄-함유 분자체는 제올라이트 베타의 구조와 동일한 구조를 갖는 것들이다. 미량의 붕소, 철, 알루미늄, 갈륨 등이 존재하긴 하겠지만, 바람직하게는 티타늄 실리칼라이트는 격자구조내에 티타늄 및 규소 외에 산소 아닌 원자는 함유하지 않는다.
본발명 공정용으로 적당한 에폭시화 반응 촉매는 실험식 xTiO2: (1-x)SiO2[식중, x 는 0.0001 내지 0.500임.]에 해당하는 조성을 갖는다. 더 바람직하게는, x는 0.01 - 0.125의 값을 갖는다. 티타늄 실리칼라이트의 격자구조내 Si : Ti의 즐비는 9.5 : 1 - 99 : 1 (가장 바람직하게는, 9.5 :1 - 60 :1)인 것이 이롭다. 비교적 티타늄이 풍부한 실리칼라이트를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
사용되는 촉매의 양은 그다지 중요한 사항은 아니나, 실제로 단기간의 시간안에 목적하는 에폭시화 반응을 실질적으로 달성시킬 수 있을 정도로 충분하여야 한다. 촉매의 최적량은 반응 온도, 올레핀의 반응성 및 농도, 과산화수소의 농도, 촉매 활성뿐 아니라 유기 용매의 형태 및 농도 및 사용된 반응시스템 또는 반응기의 형태 (즉, 배치 또는 연속)를 포함한 많은 인자에 따라 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로 배치 형태의 에폭시화 반응에서는 촉매의 양은 올레핀의 몰당 0.001 - 10 g 일 것이다. 고정상 시스템에서 촉매의 최적량은 고정상을 통하여 흐르는 반응물들의 유속에 영향을 받을 것이다 (일반적으로 시간당 촉매의 kg당 약 1 - 100 몰의 H2O2).
촉매는 분말, 펠릿, 소구체 (microsphere), 성형체, 완전한 하나의 동일체이거나 다른 어떠한 적당한 물리적 형태로 사용될 것이다. 티타늄 실리칼라이트의 조합에 결합체 (코-겔) 또는 지지제를 사용하는 것은 이롭다. 지지되거나 결합된 촉매는 일반적으로 제올라이트 촉매에 효과적이도록 업계에 공지된 방법으로 제조될 것이다. 결합제 또는 지지체는 본질적으로 산성이 아니고 과산화수소의 비선택적 분해 또는 에폭사이드의 개환을 촉진시키지 않는 것이 바람직하다.
촉매는 미합중국 특허 제 4,937, 216호에 기재된 바와 같이, 표면 산성을 감소시키기 위하여 염기성 물질 또는 실릴화제로 처리하여야 할 수 있다.
에폭시화 반응온도는 바람직하게는 25 - 120℃ (더 바람직하게는 40 - 80℃) 인데, 이 온도는 본발명의 공정에서 과산화수소의 비선택적 분해는 최소로 하면서 합리적으로 단기간 내에 올레핀을 에폭사이드로 선택적으로 전환시키기에 충분함을 발견하였다. 합리적인 선택성을 가지면서 가능한 한 과산화수소의 전환이 고도로 바람직하게는 50 % 이상, 더 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 99 % 이상 일어날 수 있도록 반응을 수행하는 것이 일반적으로 유리하다. 최적의 반응 온도는 여러 인자 중에서도 촉매 농도 및 활성, 기질의 반응성, 반응물 농도 및 사용된 용매의 형태에 영향을 받을 것이다. 상기에서 정의한 변수들에 따라 약 10분 내지 48시간의 반응 또는 체류시간이 일반적으로 적당할 것이다. 반응은 대기압 또는 고압 (일반적으로 1 - 100 기압)에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응 성분은 액체 혼합물로서 유지시키는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 대기압에서 에폭시화 반응 온도보다 낮은 비점을 갖는 프로필렌과 같은 올레핀을 사용할 경우, 액상의 프로필렌의 목적하는 농도를 유지시킬 수 있을 정도의 과압을 사용해야할 것이다. 예를 들면, 약 60℃의 반응온도에서 압력은 약 190 - 220 psig 로 유지시키는 것이 이롭다.
본발명의 에폭시화 반응 단계는 고정상 반응기, 이동상 반응기, 교반시킨 슬러리 반응기, 또는 CSTR 반응기와 같은 적당한 형태의 반응 용기 또는 장치를 사용하여 배치, 연속 또는 반연속 방식으로 수행될 수 있다. 과산화수소를 사용하여 금속으로 촉진되는 에폭시화 반응을 수행하는 공지의 방법이 일반적으로 사용에 적합할 수 있다. 따라서, 반응물은 일시에 또는 순차적으로 결합시킬 수 있을 것이다. 예를 들어 농축된 과산화수소-함유 스트림, 희석제, 및/또는 올레핀을 점진적으로 반응존내에 또는 반응존내 다른 지점에 가할 수 있다. 그러나 일반적으로 다양한 성분의 첨가를 조절하여 미반응한 수소농도가 반응존 내 어떤 지점에서도 10 중량%를 초과하지 않도록 하는 것이 이롭다.
여과 (예를 들어 슬러리 반응기를 사용할 경우와 같이)와 같은 혹종의 적당한 방법으로 에폭시화 반응 혼합물로부터 티타늄 실리칼라이트 촉매를 분리시킨후, 회수한 티타늄 실리칼라이트 촉매는 연속적인 에폭시화 반응에 재사용할 수 있어 경제적이다. 촉매가 고정상 형태로 전개될 경우 촉매는 에폭시화 반응 존내에 머무르므로 에폭시화 반응존에서 스트림으로 방출되는 에폭시화 반응 생성물은 본질적으로 촉매를 함유하지 않을 것이다. 예로든 공정의 혹종의 구체예에서 에폭사이드가 연속상에서 생성되는 경우, 최적의 활성 및 선택성을 유지하기 위하여 사용된 촉매의 전부 또는 일부를 주기적으로 또는 항상 재생시키는 것이 바람직할 것이다. 적당한 재생 기술은 업계에 공지되어 있으며 예를 들어 하소 및 용매처리를 포함한다.
올레핀 및 과산화수소를 목적하는 전환 수준까지 반응시킬 경우, 물, C2- C4에폭사이드, 및 C3- C4이차알콜로 이루어지는 결과물로 얻어진 에폭시화 반응 혼합물을 추가적으로 처리하여 이 혼합물과 실질적으로 에폭사이드 전부를 분리시킴으로써 물, C3- C4이차알콜 및 1 중량 % 미만의 C2- C4에폭사이드로 구성되는 크루드 알콜 스트림을 제조한다. 생성되는 에폭사이드보다 실질적으로 더 높은 비점을 갖는 이차알콜을 선택하면 찌꺼기 분급물로서 에폭사이드가 용이하게 회수되기 때문에 상기 분리는 증류적 수단(예를 들어 분별증류)을 통하여 용이하게 수행될 것이다. 올레핀은 일반적으로 에폭사이드 및 이차알콜 모두보다 비점이 낮기 때문에, 에폭시화반응 혼합물 내 혹종의 미반응 올레핀 또한 증류에 의해 상기 혼합물에서 용이하게 제거될 수 있다. 혹종의 구체예에서 과량의 올레핀은 플래쉬 (flash) 증류에 의해 에폭사이드와 함께 제거될 것이다. 분별증류 또는 이후 응축을 이용하여 에폭사이드와 올레핀을 분리시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 에폭시화 반응 혼합물에서 올레핀을 먼저 제거한 다음 에폭사이드를 제거한다. 예를 들어 올레핀이 프로필렌인 경우, 바닥온도가 약 115℃ 및 잔류시간이 약 10분을 초과하지 않도록 하면서 약 275 psig에서 가능한한 다량의 프로필렌을 오버헤드 증류시키는 것이 바람직하다. 그다음, 혹종의 잔류하는 올레핀과 함께 에폭사이드 (예를 들어 프로필렌옥사이드)를 오버헤드 증류시킬 것이다 : 이러한 증류를 수행할 적당한 조건은 예를들어 바닥온도가 약 115℃이고 압력이 약 35 psig인 것이다.
이렇게 얻어진 크루드 알콜 스트림을 이후 에폭시화 반응 단계에서 희석제로 사용하기 위하여 일부 이상을 재순환시킨다. 본발명 공정의 중요한 이점은 만족스러운 결과를 얻기위하여 크루드 알콜 스트림을 추가적으로 정제 또는 가공처리할 필요가 없다는 점이다. 그러나 에폭시화 반응 중에 형성될 수 있는 과량의 혹종의 C3- C4케톤 부산물을 제거하는 것이 바람직하며, 예를 들어 분별증류를 이용하여 상기의 제거를 할 수 있다. 크루드 알콜 스트림을 전부 희석제로 사용하지는 않을 경우에 그 나머지는 이차알콜 산화 단계에서 공급물 스트림으로 사용하기 위하여 재순환시킬 것이다.
수소화 단계에서, 산화제 혼합물에서 분리시킨 케톤은 전이금속 수소화 촉매존재하에 수소와 반응하여 당해 이차알콜로 역전환된다. 전이금속 촉매 및 수소 기체를 사용하는 촉매적 수소화에 의해 아세톤 및 2 - 부타논과 같은 지방족 케톤을 당해 이차 지방족 알콜로 전환시키는 방법은 널리 공지되어 있다.
수소화 촉매내 전이금속은 가장 바람직하게는 팔라듐, 백금, 크롬 (예를 들어 코퍼 크로마이트내의 크롬과 같이), 로듐, 니켈, 또는 루테늄이다. 물이 존재할 경우, Raney 니켈 또는 몰리브덴 - 촉진된 니켈이 특히 이롭다. 수소화는 액상 또는 증기상에서 수행되는 것이 적당하다.
실제로 짧은 반응시간(약15분 내지 12시간)동안 케톤을 과도하게 환원시키지 않으면서 케톤의 이차알콜로의 실질적인 (즉, 80 %이상, 더 바람직하게는 96 %이상)전환시키기 위하여 수소화 중의 온도, 수소 압력, 및 촉매 농도를 선택한다. 최적의 수소화 조건은 사용에 선택된 촉매의 형태 및 케톤의 반응성에 따라 달라질 것이나 케톤 수소화를 수행하는 공지된 기술에 기초한 최소한의 실험을 통해 당업자들은 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 일반적으로 20 - 175 ℃의 온도 및 약 0.5 - 100 기압의 수소 압력이 사용하기에 적당할 것이다. 바람직하게는 H2와 케톤의 몰비는 약 1 : 1 - 4 : 1이다. 사용된 촉매의 양은 시간당 및 촉매 g당 0.1 - 10 g의 케톤이 필요한 시간당 중량 공간 속도가 되기에 충분한 것이 바람직하다.
수소화 단계는 케톤이 전이금속 수소화 촉매 및 수소와 균일하게 접촉하는 혹종의 적당한 반응 용기 또는 장치를 사용하여 배치, 반배치, 연속, 또는 반연속 방식으로 수행할 수 있다. 촉매는 통상 본질적으로 이질적이기 때문에 고정상 또는 슬러리 형 - 반응기가 특히 사용에 편리하다. 점적상 시스템(trickle bed system) 또한 사용가능하다.
제 1 도에는 프로필렌이 촉매적으로 에폭시화 되어 프로필렌 옥사이드가 생성되는 본발명의 통합된 에폭시화 반응 공정의 한 구체예가 예시되어 있다. 이차알콜을 포함하는 스트림이 라인 (1)을 통하여 알콜 산화 존 (2)을 지나가게 하여, 여기서 이차알콜이 산소분자와 부분적으로 반응하여 과산화수소, 케톤, 및 과량의 이차알콜로 이루어지는 산화제 혼합물을 제조한다. 산소 분자는 라인 (3)을 통하여 도입된 공기 또는 순수한 O2또는 희석된 O2에 의해 제공된다.
과산화수소, 케톤, 및 이차알콜을 함유하는 산화제 혼합물은 라인 (4) 를 통하여 존(2)로부터 산화제 증류 존(5)으로 흐른다. (5)에서 산화제 혼합물을 분별증류시킨다. 케톤을 상부에서 취하여(일부 경우에 이차알콜의 일부와 함께) 라인(7)을 통하여 수소화존(6)으로 보낸다. 과산화수소 및 이차알콜을 함유하는 바닥 분급물 (즉, 농축된 과산화수소 - 함유 스트림)을 에폭시화 반응에 사용하기 위하여 라인 (8) 을 통하여 내보낸다.
에폭시화 될 올레핀을 라인 (9) 및 (10)을 통하여 에폭시화 반응존 (11)으로 공급한다. 제 1 도에 나타낸 특정 구체예에서, 라인 (8) 및 (19)는 또한 라인(9)와는 별도의 지점에서 라인 (10)으로 공급된다. 그러나 에폭시화 반응존 (11)으로 다양한 공급물 스트림을 도입시키는 많은 다른 방법들이 사용가능하다. 예를 들어, 라인 (8) 및 (19)의 내용물을 라인 (10)으로 유입시키기 전에 하나의 공통라인으로 결합시킬 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 올레핀, 크루드 알콜 스트림, 및 농축된 과산화수소 - 함유 스트림을 개별적으로 에폭시화 반응존 (11)에 바로 도입할 수 있다. 따라서 다양한 반응 성분들의 에폭시화 반응존으로의 도입 순서는 그 본질적인 목적이 농축된 과산화수소-함유 스트림을 크루드 알콜로 희석 (에폭시화 반응 존 내에 함유된 액상 내 모든 지점에서의 H2O2의 농도가 바람직하게는 10 중량% 미만인)시키는 조건인 한, 본발명에 있어서 그다지 중요한 사항은 아니다.
티타늄 실리칼라이트 촉매는 슬러리 배치 또한 사용할 수 있겠지만, 바람직하게는 고정상으로서 존 (11)내에서 전개된다. 올레핀, 농축된 과산화수소를 함유하는 스트림 및 크루드 알콜 스트림은 반응존(11)내에서 티타늄 실리칼라이트와 접촉된 상태로 올레핀의 일부 이상이 당해 C3- C4에폭사이드로 전환될 수 있기에 충분한 시간동안 목적하는 반응 온도에서 정치시킴으로써 과산화수소의 대부분 또는 전부를 소비하고 공생성물로서 물이 생성된다. 따라서 생성된 에폭시화 반응 혼합물은 라인 (12)를 통하여 올레핀 회수존 (13) 으로 보내어지는데 여기서 미반응 올레핀은 증류와 같은 적당한 수단으로 분리된 다음 라인 (14) 및 (10) 을 통하여 에폭시화 반응존(11)로 재순환된다. 에폭시화 반응 혼합물의 나머지는 라인 (15)를 통하여 에폭사이드 정제존 (16) 으로 보내어지는데 여기서 프로필렌 옥사이드는 증류와 같은 적당한 수단으로 분리되어 라인 (17)을 통하여 제거되어진다. 에폭시화 반응 혼합물에서 에폭사이드 및 미반응 올레핀을 제거하면 이소프로판올 및 물, 산, 글리콜 등과 같은 더 무거운 물질과 만약 있다면 소량의 프로필렌 옥사이드로 구성되는 크루드 알콜 스트림이 얻어진다. 바란다면, 중간단계의 또는 추가적인 정제공정을 수행하여 에폭시화 반응 중에 부산물로서 이차알콜로부터 형성된 C3- C4케톤 (만약 있다면)을 제거할 수 있다. 크루드 알콜 스트림을 라인 (18)을 통하여에폭사이드 정제존 (16)에서 이동시킨다. 상기 크루드 알콜 스트림의 전부 또는 일부는 라인(19)를 통하여 에폭시화 반응존 (11)로 역도입되고, 혹종의 나머지 부분은 라인 (21)을 통하여 알콜 정제존 (20) 으로 이동시킨다.
본발명의 공정은 1994년 12월 28일자로 제출된 미합중국 특허출원 제 -----호 (대리인 사건등록번호 제 01 - 2318A 호)에 기술된 에폭시화 반응기 산소 회수공정과 협력하여 작동시킬수 있을 것이다. 가연성 산소-함유 기체 조성물의 형성을 피하기 위하여 메탄과 같은 불활성 기체를 가하면서 크루드 알콜 스트림을 에폭시화 반응존에서 방출되는 올레핀/산소 퍼지(purge) 기체와 접촉시켜 올레핀을 흡수시킨다. 그다음 흡수된 올레핀을 함유하는 크루드 알콜 스트림을 재순환시켜 에폭시화 반응기내에서 희석제로 사용한다.
오버헤드 스트림은 라인 (7)을 통하여 산화제 증류존 (5)에서 수소화존 (6)으로 보내어지는데 여기서 스트림은, 케톤의 일부 이상 및 바람직하게는 실질적으로 전부 (예를 들어 95 %이상)을 이차알콜로 전환시키기 위하여 루테늄 또는 몰리브덴 - 촉진된 Raney 니켈 (바람직하게는 존 (6) 내에서 고정상으로 전개되는)이 공급되어 있는 적당한 수소화 촉매 존재하에 수소(라인 (22)를 통하여 도입된)와 반응한다. 라인 (23)을 통하여 존 (6)에서 방출된 수소화 스트림은 바란다면 알콜 정제존 (20)에서 추가로 정제시키거나 또는 이와는 달리 알콜 산화존 (2)으로 바로 되돌려 보낼 수 있을 것이다.
알콜 정제존(20)에서 정제된 이차알콜 (또는 알콜과 물의 공비혼합물)은 상부에 위치하고, 더 무거운 에폭시화 반응 부산물 (산, 글리콜)뿐 아니라 에폭시화반응 중에 과산화수소로부터 공생성물로서 얻어지는 물의 일부 이상을 함유하는 수성 스트림은 바닥 분급물로서 생성되어 라인 (24)를 통하여 제거된다. 이의 공비혼합물 또는 정제된 이차 알콜은 라인 (25) 및 (1)을 통하여 알콜 산화 존 (2)로 되돌려진다.
구성성분인 이차알콜은 라인 (26)을 통하여 정제된 이차알콜의 스트림으로 도입될 것이다.
전술한 설명으로부터, 당업자들은 본 발명의 정신 및 영역에서 시작하지 않고서도 본 발명의 본질적인 특성을 용이하게 확인할 수 있을 것인바 다양한 사용, 조건 및 구체예에 적용하기 위하여 본 발명의 변경예 및 수정예를 다양하게 만들 수 있을 것이다.
[실시예]
820 g의 이소프로판올, 120 g의 물, 60 g의 H2O2(수 (水)내 50 %), 5.0 g의 수성 암모늄 아세테이트 (1 중량 %의 용액), 2.0 g의 아세트산, 및 0.26 g의 포름산을 혼합하여 프로필렌 에폭시화 반응용 과산화수소 -함유 공급물을 제조하였다.
60℃ 및 250 psig에서, 60 cc 수정칩이 포함된 3/8" 스테인리스 스틸 튜브내에 충전시킨 2.0 g 의 TS - 1 티타늄 실리칼라이트 촉매상에서 프로필렌 (5 당량) 을 사용하여 에폭시화 반응시켰다. 과산화수소 - 함유 공급물을 시간당 70 mL의 속도로 도입시켰다. 기체 크로마토그래피 및 요오드분석 적정방법으로 생성물을 분석하였더니 과산화수소 전환율은 99 %이고, 프로필렌에 대한 선택율은 89 %, 개환된생성물들 (글리콜, 글리콜 에테르) 에 대한 선택율은 6 % 이고 산소에 대한 선택율은 5 %임을 알게 되었다. 프로필렌 옥사이드 및 과량의 프로필렌을 증류시켜 제거하였다. 80 %의 이소프로판올, 18 %의 물, 2 %의 개환된 생성물, 및 15 ppm의 NH+4 를 함유하는 증류 찌꺼기를 다음의 실시예들에서 재순환 공급물 (크루드 알콜 스트림) 로서 사용하였다.
아세톤을 증류시켜 제거시킨다음 46 g의 이소프로판올, 27 g의 H2O2(50%의 수성용액), 0.37 g의 아세트산, 및 0.13 g의 포름산을 혼합하여 이소프로판을 산화제 혼합물과 유사한 추가의 공급물을 제조하였다. 요오드분석 적정방법을 통하여 18.45 %의 H2O2를 함유한 것으로 알려진 상기 공급물을 다음의 실시예들에서 새로운 산화제로서 사용하였다.
실시예 1
내부 열정 (thermowell) 및 프로필렌 실린더에 결합된 딥 튜브가 장착된 Parr 반응기에 24.0 g의 상기 기술한 재순환 공급물, 9.0 g의 상기 동정한 새로운 산화제(0.0488 몰의 H2O2), 0.45 g의 TS - 1 티타늄 실리칼라이트 촉매, 및 0.384 g의 1 % 수성 암모늄 아세테이트 용액 (5.0 × 10-5몰 ; 34 ppm의 NH+4)을 충전시켰다. 반응기를 헬륨으로 씻어내린 다음 16 ml 의 프로필렌 (0.20 몰)로 충전시켰다. 반응기를 오일 배쓰 (bath)에 함침시키고 반응 혼합물을 56 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 상기 반응기를 18℃ 까지 냉각시키고 기체 백 (bag)으로 유출시켰다. 이백을 사소 및 유기 생성물에 대하여 분석하였다. 잔류 용액을 기체 크로마토그래피 및 용오드분석 적정방법으로 분석하였다. 과산화수소 전환율은 98 %였다. 선택율은 프로필렌 옥사이드에 대하여는 88 %, 아세톤에 대하여는 6 %, 산소에 대하여는 3 %, 개환된 생성물 (재순환 공급물내에서 개환된 생성물의 초기 농도에 대하여 보정한 후)에 대하여는 3 %였다. 희석제로서 크루드 재순환 공급물을 사용함에도 불구하고 목적하는 에폭사이드 생성물에 대한 선택율은 새로운 산화제를 사용하여 관찰한 경우와 본질적으로 동일하였다 (하기 비교실시예 5 및 6을 참조하시오).
실시예 2
0.121 g의 1 %수성 암모늄 아세테이트 용액 (1.6 × 10-5몰 ; 11 ppm의 NH+ 4) 및 14 ml (0.17 ml)의 프로필렌을 사용하여 실시예 1을 반복실시하였다. 과산화수소 전환율은 98 %였다. 선택율은 프로필렌 옥사이드에 대하여는 86%, 아세톤에 대하여는 5 %, 산소에 대하여는 2 %, 개환된 생성물에 대하여는 7 %였다
실시예 3
암모늄 아세테이트 대신 0.413 g의 1 % 수성 소등 아세테이트 용액 (5.0 × 10-5몰 ; 47 ppm 의 Na+) 를 사용하여 실시예 2 를 반복실시하였다. 과산화수소 전환율은 97 %였다. 선택율은 프로필렌 옥사이드에 대하여는 87 %, 아세톤에 대하여는 5 %, 산소에 대하여는 3 %, 개환된 생성물에 대하여는 5 %였다.
실시예 4
암모늄 아세테이트 대신 0.816 g 의 1 % 수성 리튬 니트레이트 용액 (1.2 × 10-4몰 ; 27 ppm의 Li+)를 사용하여 실시예 2를 반복실시하였다. 과산화수소 전환율은 94 %였다. 선택율은 프로필렌 옥사이드에 대하여는 84 %, 아세톤에 대하여는 4 %, 산소에 대하여는 2 %, 개환된 생성물에 대하여는 10 %였다.
비교실시예 5
본 실시예에서는 에폭시화 반응에서 재순환되는 스트림을 희석제로 사용하는 본발명의 공정이 새로운 이소프로판올 산화제를 사용하여 얻어지는 것과 필적할만한 에폭사이드 선택성을 제공하는 것에 대하여 기술하고 있다. 67 g의 이소프로판올, 10 g의 H2O2, 23 g의 물, 0.20 g의 아세트산 및 0.025 g의 포름산을 혼합하여 새로운 산화제 혼합물을 제조하였다. 요오드분석 적정방법에 의해 상기 산화제 혼합물은 5.11 %의 H2O2를 함유하고 있음을 알게 되었다. 내부 열정 및 프로필렌 실린더에 결합된 딥 튜브가 장착된 Parr 반응기에 33.0 g의 새로운 산화제 혼합물 (0.050 몰의 H2O2), 0.45 g의 TS - 1 티타늄 실리칼라이트, 및 0.435 g의 1 % 수성암모늄 아세테이트 용액 (5.6 × 10-5몰 ; 39 ppm의 NH+ 4)을 충전시켰다. 반응기를 헬륨으로 씻어내리고 20 ml의 프로필렌 (0.25 몰)을 충전시켰다. 반응기를 오일 배쓰내에 함침시키고 53℃에서 1시간동안 교반시켰다. 반응기를 18℃까지 냉각시키고 기체 백으로 유출시켰다. 과산화수소의 전환율은 95 %였다. 선택율은 프로필렌 옥사이드에 대하여는 89 %, 아세톤에 대하여는 5 %, 산소에 대하여는 2 %, 및 개환된생성물에 대하여는 3 %였다.
비교실시예 6
0.298 g 의 1% 수성 암모늄 아세테이트 용액 (3.9 × 10-5몰 ; 27 ppm 의 NH+ 4) 을 사용하여 비교실시예 5를 반복실시하였다. 과산화수소 전환율은 94 %였다. 선택율은 프로필렌 옥사이드에 대하여는 87 %, 아세톤에 대하여는 6 %, 산소에 대하여는 1 %, 및 개환된 생성물에 대하여는 6 %였다.
제 1 도는 본발명 방법의 적당한 구체예의 개략적 형태를 도시하고 있다.

Claims (19)

  1. (a) 액상에서 산소분자와 C3- C4이차 알콜을 반응시켜 C3- C4이차 알콜, C3- C4이차 알콜에 해당하는 C3- C4지방족 케톤 및 과산화수소를 포함하는 산화제 혼합물을 제조하는 단계 ;
    (b) 상기 산화제 혼합물로부터 C3- C4케톤을 실질적으로 전부 분리시켜 C3- C4이차 알콜, 1 중량 % 미만의 C3- C4케톤 및 과산화수소를 포함하는 농축된 과산화수소 - 함유 스트림을 얻는 단계 ;
    (c) 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 희석제 존재하에 농축된 과산화수소 -함유 스트림을 C2- C4올레핀과 반응시켜 C2- C4올레핀에 해당하는 C2- C4에폭사이드, 물 및 C3- C4이차 알콜을 포함하는 에폭시화 반응 혼합물을 제조하는 단계 ;
    (d) 상기 에폭시화 반응 혼합물에서 C2- C4에폭사이드를 실질적으로 전부 분리시켜 물, C3- C4이차 알콜 및 1 중량% 미만의 C2- C4에폭사이드를 포함하는 크루드 (crude) 알콜 스트림을 제조하는 단계 ; 및
    (e) 단계 (c) 에서 희석제의 일부 이상으로 사용하기 위하여 상기 크루드 알콜 스트림의 일부 이상을 재순환시키는 단계를 포함하는 통합된 에폭시화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 의 산화제 혼합물에서 분리된 C3- C4케톤을 C3- C4이차 알콜로 수소화시키는 통합된 에폭시화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 팔라듐, 백금, 루테늄, 크롬, 로듐, 및 니켈에서 선택된 전이금속을 포함하는 수소화 촉매 존재 하에, 20 - 175℃의 온도 및 0.5 - 100 기압의 수소 압력에서 수소화를 수행하는 통합된 에폭시화 방법.
  4. 제 1 항 및 제 2 항 및 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, C2- C4올레핀이 프로필렌인 통합된 에폭시화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 (c) 의 프로필렌 : 과산화수소의 몰비가 1 : 2 - 10 : 1인 통합된 에폭시화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (c)에는 과산화수소에 비하여 프로필렌이 과량 존재하며 단계 (c)후 단계 (e)전에 에폭시화 반응 혼합물로부터 상기 과량의 프로필렌을 분리시키는 통합된 에폭시화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, C3- C4이차 알콜이 이소프로판올인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 농축된 과산화수소 -함유 스트림이 5 - 30 중량%의 과산화수소를 포함하는 통합된 에폭시화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)의 희석제 및 농축된 과산화수소 -함유 스트림의 총 중량을 기준으로 과산화수소의 농도가 10 중량% 미만이 되도록 하기에 충분한 양으로 희석제가 존재하는 통합된 에폭시화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 희석제 및 농축된 과산화수소 -함유 스트림의 총 중량을 기준으로 단계 (c) 의 과산화수소의 농도가 1 중량%이상, 10 중량%미만이 되도록 하기에 충분한 양으로 희석제가 존재하는 통합된 에폭시화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 MFI, MEL, 또는 제올라이트 베타 위상(topology)을 갖는 통합된 에폭시화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 화학식 xTiO2: (1-x)SiO2(식 중, x는 0.01 내지 0.125 임)에 해당하는 조성을 갖는 통합된 에폭시화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 고정상 형태로 전개(deploy) 되는 통합된 에폭시화 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 지지체와 결합하여 사용되는 통합된 에폭시화 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에 있어서의 분리가 실질적으로 모든 C3- C4케톤이 기화되어 오버헤드 스트림으로서 산화제 혼합물로부터 제거되는 증류로서 수행되는 통합된 에폭시화 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 50 - 200℃의 온도에서 수행되는 통합된 에폭시화 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)가 25 - 120℃의 온도에서 수행되는 통합된 에폭시화 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 5 - 50 psia의 산소분압에서 수행되는 통합된 에폭시화 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    (a) 50 - 200℃에서 액상에서 산소분자와 이소프로판올을 반응시켜 이소프로판올, 아세톤, 및 과산화수소를 포함하는 산화제 혼합물을 제조하는 단계 ;
    (b) 산화제 혼합물을 증류시킴으로써 실질적으로 모든 아세톤을 기화시켜 오버헤드 스트림으로서 산화제 혼합물로부터 제거하여 이소프로판올, 10 - 30 중량%의 과산화수소, 및 1 중량%미만의 아세톤을 포함하는 농축된 과산화수소-함유 스트림을 얻는 단계 ;
    (c) 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 희석제의 존재하에 25 - 120℃의 온도에서 농축된 과산화수소 -함유 스트림을 프로필렌과 반응시켜 물, 프로필렌 옥사이드 및 이소프로판올을 포함하는 에폭시화 반응 혼합물을 제조하는 단계 ;
    (d) 증류를 통하여 에폭시화 반응 혼합물로부터 실질적으로 모든 프로필렌옥사이드를 분리시켜 물, 이소프로판올, 및 1중량% 미만의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 바닥 스트림 (bottoms stream) 을 제조하는 단계 ;
    (e) 단계 (c)에서 희석제의 일부 이상으로 사용하기 위하여 상기 바닥 스트림의 일부 이상을 재순환시키는 단계 ;
    (f) 단계 (b)의 산화제 혼합물에서 분리된 아세톤을 이소프로판올로 수소화시키는 단계 ; 및
    (g) 단계 (a)에서 사용하기 위하여 단계 (f)의 이소프로판올의 일부 이상을 재순환시키는 단계를 포함하는 통합된 에폭시화 방법.
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