TW397830B - Integrated process for epoxidation - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 發明镅诚 本發明係關於製備環氧化物之整體性方法。特定言之 ,本發明係闞於環氧化之方法，其中經由考除環氧化反 應混合物中之環氧化物所取得之粗醇流用K稀釋在環氧 化步驟中用作過氧化氫源之澹縮氧化劑流。 链明背鲁 業已開發許多製備環氧化物之不同方法。其中一涉及 使用特定鈦矽質岩（titanium Silicalite)物質催化經 由過氧化氫之烯烴氧化作""用。此方法已揭述於，例如， USP4,833,260,其揭示丙烯轉化成環氧丙烷之程序（實 例35)。異丙酵/水混合物於135C下與氧化反應K取得 含過氧化氫之混合物。直接使用此混合物於Μ鈦矽質岩 催化之丙烯環氧化中而未干擾處理或分餾。 USP5,384, 41 8揭示製備環氧化物之整體性方法，其亦 使用衍生自異丙酵之過氧化氫於Κ钛矽質岩催化之環氧 化反應中，但教示在用於環氧化反應前自異丙醇氧化劑 去除實質上所有之丙萌為有利的。另，該專利建議衍生 自被去除之丙醑之氫化作用的異丙酵可被用Μ稀釋異丙 酵氧化劑Κ使環氧化反應器中達到所需之Η2 02濃度。 在特定條作下，希望在環氧化期間保持相對稀釋之（亦 即卜10重量％ )最大過氧化氫濃度，因較高之濃度會產 生較差之環氧化物選擇性。 吾等目前已意想不到的發現藉由去除環氧化反應器排 出之反應物混合物中之瑁氧化物所得之粗酵流亦可用於 \------------- ... -3- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標準馬員工消費合阼枉印製 五、發明説明 ( 2 ) 1 稀 釋 進 料 至 反 應 器 之 過 氧 化 氫 之 百 的 中 0 <k 结 果 係令 人 1 1 1 驚 訝 的 因 已 知 Μ 钛 矽 質 岩 催 化 之 環 氧 化 反 應 對 痕量 雜 1 1 質 之 存 在 敏 參。 例 如 ， USP4 ,82^3 [，976 顬 示 添 加 特 定驗 性 請 止 1 I 物 質 至 鈦 矽 霣 岩 催 化 之 環 氧 化 混 合 物 中 有 肋 於 使所 要 无 閱 讀 1 1 1 環 氧 化 物 Μ 酸 催 化 之 非 m 擇 性 環 環 反 應 達 最 小 之 程度 〇 背 ft 1 I 之 1 上 述 粗 酵 流 典 型 除 了 異 丙 酵 及 水 外 » 含 有 可 測 得 量之 相 注 意 1 | 對 重 (高沸點） 有 機 酸 ♦ 二 酵 等 Ο 預 期 使 用 此 粗 醇 流稀 釋 事 項 再 1 1 進 料 至 m 氧 化 反 應 器 之 過 氧 化 氫 會 導 致 環 氧 化 物 較差 之 填 寫 本 裝 產 率 0 然 而 Ρ 吾 等 百 前 發 現 在 實 施 如 此 之 稀 釋 時 ,相 較 頁 1 I 於 使 用 m 化 遇 或 精 煉 過 之 異 丙 酵 時 對 環 氧 化 物 之 選擇 性 1 1 I 產 生 少 悬 或 無 損 失 0 1 1 明 概 JL 1 訂 本 發 明 提 供 整 體 性 之 瑱 氧 化 方 法 » 包 含 1 (a) 液 栢 中 使 C 3 Ϊ ~ C 4 k二级酵與分子氣反懕Μ形成包含 1 * C Ξ ϊ 一 C ^ t二級酵， 對應於C 3 -C 4 二 级 酵 之 C 3 ~ C 4 1 | 胞 族 酮 及 v.W. 趣 氧 化 氫 之 氧 化 劑 混 合 物 1 1 一 (b) 由 氧 化 劑 混 合 物 分 離 出 實 質 上 所 有 的 C 3 一 C 4 酮b k .¾ | 提 供 檐 縮 之 含 過 氧 化 氫 流 9 其 包 含 C Ξ Ϊ ~ C 4 二级酵 1 1 * 過 氧 化 氫 及 少 於 1 重 量 百 分 比 之 C 2 C 4 酮； 1 1 (c) 在 鈦 矽 質 岩 觸 媒 及 稀 釋 劑 存 在 下 使 檐 縮 之 含 遇氣 化 1 I 氳 流 與 C 2 C 4 烯烴反應以形成環氧化反應物 ,其 \ 1 包 含 對 m 於 C 2 - C 4 烯烴之C 2 -C 4 環 氧 化 物 ,水 及 1 1 C 3 C 4 二级酵； 1 I (d) 白 環 氣 化 反 應 混 合 物 分 離 出 實 質 上 所 有 之 C 2 -C 4 1 1 1 -4 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（3 ) 環氧化物，K形成粗醇流，其包含水，C3-C4二 级醇及少於1重量百分比之C2-C4環氧化物；及 (e)再循環至少一部分之粗酵流作為步驟（c)中稀釋劑 之至少一部分。 圖式簡里說明 圖1說明本發明方法適富具體例之圖式。 發明譁诚 適用之C3 -C 4二级醇包括異丙醇（異丙基醇）及第二 丁酵（第二丁基醇 >。 … 二级醇與適當來源如空氣之分子氧（二氧）反應產生氧 化劑混合物，其典型含有過量之二級醇，由二级醇氧化 且具有如該醇相同烴架構之C3 -C4嗣（如丙酮或2-丁詷） ,過氧化氫及水。有待氧化之起始物可除了醇K外含少 量之酮及/或水。例如，使用水及異丙醇之共沸液 (87.2簠量3!異丙醇，12.2重量水）係有利的。在一具 體中，氧化劑進料包含5-2 0重量％之水，80至95重量：K 之異丙醇，少於1重量S：之甲醇，及少於3重量3：之丙 嗣。大體而言，調整氧化條件Μ產生包含40至90重量百 分比之二級醇，自約5至25重量百分比之過氧化氫，5 至35重量百分比之丙醑及0至35重量百分比之水之氧化 劑混合物。完成二级酵之部分轉化（如自5至50¾) Μ 使未反應之二级酵在環氧化過程中可被用作過氧化氫及 烯烴之載體或溶劑。典型約0.25小時至4小時之停留， 阻滯或反應時間於本發明已足夠。氧化可為未經催化或 -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂

U 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4) 經催化（例如，經由引進少量之過氧化物或氫過親 如第三丁基fi過氧化物）。使用自50至200C之搵度（更 佳，自100至180t!)送到合理之氧化速度大體上是適胃 的。進料氣體（其可包括惰性稀釋劑氣體如氧以外之舞} 中氧分壓之較佳範圍為1至250psia(更佳，5至5〇Psia ;最佳，10至30psia)分壓。氧化反應區中迪壓力縻足 以使反應混合物之成分保持液相（通常50psia至1〇〇0 psia是足夠的）。可使用維持在不同溫度及壓力之各_ 氧化反應區。酵氧化可使用，例如，邃鑌式攪伴槽反® 器（C S T m K連鑛方式進行。 在使用於本方法之環氧化步嗶前，酮自氧化劑痕合物 中實質上被分離或去除。可使用任一逋合此目的之習知 分離方法或技術，包括分皤程序。 然而，氧化劑混合物較隹經分餾因而鼷圼塔頂流自_ 化劑混合物蒸發及去除。經由如此程序得到之濃0含遇 氧化氫流因此可包含底部物部分。經由應用热及/或減 (次大氣）壓有助於如此之分器I。例如，可使用底部物溫 度90-125"0及歷力5-30psia將丙酮去除。所產生濃縮之 含過氧化氫流之萌濃度因而應少於1重量百分比（更佳， 少於0.5重量百分比）。為減低具過氧特性之任 過氧化氫加成物之累稹，此分離最佳在分子氧氧化後直 接進行。如此，自氧化劑區排出之氧化劑混合物較佳在 未干擾儲存或停留之情況下進入蒸餾塔中。為從氧彳 混合物中完成快速且完全之丙釅去除，較佳亦取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (錆先閲讀背面·v|注意事項戽填寫本寅> 赛· Ύβ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 级醇及/或水之一部分。例如在一具體例中，塔頂流可 包含10至80莫耳χ之酮，15至60莫耳5)；之二级酵，及5 至30莫耳S：之水。然而，為了安全上之考畺，必須小心 防止底部物部分中過度濃縮過氧化氫，也防止塔頂流中 含有任一可測得量之過氧化氫。蒸豳步驟中之停留時間 亦重要。該停留時間必須使分子氧氧化過程中足Μ完成 所產生任一萌/過氧化氫反應產物大量之運轉或之後使 脂族酮過氧化物之含董少於全部之0.5重量百分比。然 而，過度之停留時間應避免Μ防止過氧化氫之過度分解 。本發明之較佳具體例中，在90至130t：(更佳，100至 120t)下使用停留時間10至45分鐘（更佳，15至30分鐘） 。此等條件下，已發現可容易地達成酮所需之去除及任 一存在之酮過氧化物之轉化且兼具氧化劑混合物中過氧 化氫最小量之損失（<2%)。改善之结果可藉由謹慎地使 蒸餾塔不易起化學變化及/或處理氧化劑混合物達成Μ 去除或抵銷可能催化過氧化氫之分解或嗣過氧化物之形 成之任一物質。萃取蒸餾技術亦可有利地使用。其他在 未使所含之過氧化氫大量損失之情況下可降低氧化劑混 合物之酮含量的分離程序亦可使用，包括，例如，吸收 ，逆流萃取，膜分離等。使用多重階段之分步分離技術 特別適合。 自氧化劑去除酮導致過氧化氫濃度之增加。濃縮之過 氧化氫流因此典型含有自5至30重量百分比之Η202 ; 本發明之一具體例中，該流包含多於10重量百分比之 -7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) ' Η 2 〇 2 ° 本發明方法之環氧化步驟中，濃縮之含過氧化氫流與 C 2 -C 4烯烴接觸且在自25 Ί0至120¾ (更佳，40 t：至80 υ)之溫度下催化有效量之鈦矽質碳使物質轉化成所要 之環氧化物。稀釋劑亦存在，其中使用去除環氧化反應 混合物之環氧化物後所回收之粗酵流作為該稀釋劑之至 少一部分。該稀釋劑之剩餘部分，若有的話，可為新鮮 之二级醇，藉由氫化自氧化劑混合物去除之酮所得之二 级酵.或不同之適當共溶劑如甲醇。較佳，稀釋劑主要 包含（如，S7(U)粗醇流。所用稀釋劑之量較佳足Μ提 供自1至10重量百分比之過氧化氫濃度，其相對於過氧 化氫，二级醇，水及額外進料至環氧化區之成分（烯烴 除外）之總重量。引進足夠之稀釋劑Κ使過氧化氫澹度 在相較於未稀釋之澹縮含過氧化氫流中Η2 02濃度之相 對基礎上被降低至少10¾(更佳至少20¾)。 適當之C2-C4烯烴包括乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁 烯，2-丁烯等。 相對於過氧化氫量之烯烴量並不是關鍵性的，但烯烴 ••過氧化氫之莫耳比例可適當地自約100:1至1:10。烯 烴對過氧化氫之莫耳比例更佳在自1:2至10:1(最佳， 1:1至6:1)之範圍內。 本發明方法之一具體例中，環氧化反應器之進料（待 環氧化之烯烴除外）包含1至10重量百分比之過氧化氫 ,50至80重量百分比之二级酵，及10至35重量百分比之 _ 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公趁) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 水。僅管相對高比例之水存在於如此具體例中，環氧化 物選擇性驚人的高且兼具最小量環氧化物水解為二醇。 於本方法環氧化步驟中用作觸媒之钛矽質岩包含沸石 型物質一類，其中在分子篩之晶格结構中Μ钛取代Μ — 部分之矽原子。如此之物質為該技藝所熟知。特別較佳 之钛矽質岩包括常稱作” TS-1”（具有類似ZSM-5矽酸鋁沸 石之MF1拓撲學），”TS-2"(具有類MZSM-11矽酸鋁沸石 之》^1^拓撲學）及”15-3"(如比利時專利第1,001,038號所 述）之分子篩類。亦適合使"用~的是具類質同形於沸石具 它（zeolite, beta)之框架结構之含钛分子篩。鈦矽質 岩較隹在鈦與矽之外）不含非氧原子於晶格框架中，雖 然少量硼，锇，鋁，鎵等可存在。 適合用於本發明方法之環氧化觭媒具對應於下列實驗 式xTi02 : (l-x)Si02之組成，其中X介於0.0001與 0.500之間。更佳，X之值係自0.01至0.125。钛矽質岩 之晶格框架中Si:Ti之莫耳比例較佳自9.5:1至99:1(最 佳，自9.5:1至60:1)。較佳使用相對含钛豐富之矽質岩 0 所用觸媒量並非闞鐽性的，但必須足K在可實施之短 時間内實質完成所需之環氧化反應。觸媒之最隹量視許 多因素而定，包括反應溫度，烯烴反應性及濃度，過氧 化氫濃度，,機溶劑之類型及濃度Μ及觸媒活性及所用 反應器或反應系統之型式（亦即，批次式’VS’連鑛式）。 然而，一般於批次式環氧化反應中，觸媒量為每莫耳烯 -9- 本紙張尺度適甩中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（8 ) * 烴使用自0.001至10克。固定床系統中，觸媒之最佳量 為通過固定床之反應物流速所影轚（大體而言，自1至 1 〇 〇莫耳Η 2 0 2 /公斤觸媒•小時）。 觸媒可Μ粉末，顆粒，微球，擠製，整塊或任何其他 適當之物理形式使用。黏结劑（共-凝膠）或載體與鈦矽 質岩併用為有利的。經負載或黏结之觸媒一般可藉由業 界已知對沸石觸媒有效之方法製備。較佳，黏结劑或載 體必須是非酸性且不會催化過氧化氫之非選擇性分解或 環氧化物之開環。 觸媒可Μ鹼性物質或矽烷化劑處理Μ降低表面酸度， 如 U S Ρ 4 , 9 3 7 , 2 1 6 中所述。 環氧化反應溫度較佳自25t：至120 ΐ：(更佳，自40 C至 80 υ),其在本發明方法中已發現足Μ在合理之短時間 内且兼具過氧化氫最小量之非選擇性分解下完成選擇性 轉化烯烴為環氧化物。一般進行反應Μ儘可能達成較高 之過氧化氫轉化為有利的，較佳至少50¾，更佳至少90¾ ，最佳至少99¾ ，其與合理之選擇性一致。最佳反應溫 度在其他因素中為觸媒濃度及活性，基質反應性，反懕 物濃度，及所用溶劑類型所影響，一般自約10分鐘至48 小時之反應或停留時間為適當的，端視上述變數而定。 反應較佳在大氣壓或高壓下（一般，介於1至100大壓 之間）進行。一般，使反應成分保持呈液體混合物較佳 、。例如，使用大氣壓下沸點較環氧化溫度低之烯烴如丙 烯時，應使用足Μ維持所爾濃度之丙烯於液相之過大氣 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ~~ ------：——i ΐ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 經濟部中央標準局β:工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) ' 壓（superatinospheric pressure)。例如在約 601^ 之反 應溫度下，壓力維持在約1 90-22psig為有利的。 本發明之環氧化步驟可使用任一適當型式之反應容器 或裝置如固定床，運輸床，搜拌漿液，或CSTR反應器， Μ批次式，連績式或半連續式方式進行。通常使用過氧 化氫進行Μ金麵催化之環氧化反應之已知方法亦適合使 用。如此，反應物可一次或依次合併。例如，濃縮之含 過氧化氫流，稀釋劑，及/或烯烴可Κ遞增方式或在不 同點添加於反應區内。然~而，控制各種成分之添加使未 反應之遇氧化氫在反應區内各點不超過10重量35為有利 的。 在藉由任一適當方法如過漶（例如使用漿液反應器時） 自環氧化反應混合物分離出鈦矽質岩觸媒後，所回收之 钛矽質岩觸媒可經濟地再用於後鑛之環氧化反應中。觸 媒被部署於固體床形式時，自環氧化區取出之環氧化產 物流必須不含觴媒，同時觸媒被保留於環氧化區内。在 連鑛製備環氧化物之本發明方法特定具體例中，較佳定 期或時常地再生所有或一部分之所用觸媒Μ保持最佳活 性及選擇性。已熟知適當之再生技術及包括，例如，煆 燒及溶劑處理。 當烯烴與過氧化氢已反應至所需轉化程度，包含水， C2 -C4環氧化物及C3 -C4二级醇之所得環氧化反應混 合物再經處理K自該混合物中實質分離出所有之環氧化 物K形成包含水，C3-C4二级醇及少於1重量百分比 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

K ΪΤ- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __,_B7_五、發明説明（10 ) I 之（：2 -C 4環氧化物之粗醇流。如此之分離最易藉由蒸 豳機構（如分餾）達成因二级醇可被選擇Μ使其沸點較所 產生環氧化物實質上高及因而易於呈底部物部分回收。 因烯烴沸點一般低於環氧化物及二級醇，任一環氧化反 應中未反應之烯烴亦可經由蒸餾輕易地由如此之混合物 中去除。特定具體例中，過量之烯烴可經由驟分豳與過 氧化物一同去除。之後利用分餾或湄縮將烯烴自環氧化 物中分離出。其他具體例中，烯烴首先由環氧化反應混 合物中去除，接著是環氧~化物。例如，當烯烴為丙烯時 ，在約275i>sig之壓力下較佳儘可能多之丙輝由塔頂蒸 餾出，同時不超過約115t：之底部物溫度及約10分鐘之 阻滯時間。之後，環氧化物（如環氧丙烷）連同任一殘留 烯烴可由塔頂蒸餾出；達成如此蒸餾之適當條件可為， 例如，底部物溫度約115勺及壓力約35psig。 如此所得之粗醇流之後再循環至少一部分用作環氧化 步驟之稀釋劑。本發明之重要優點為不需進一步純化或 加工粗醇流Μ得到令人滿意之结果。然而，較佳去除環 過程中所形成過量之任一 C3 -C4酮副產物；如此之去 除可例如藉由分餾達到。若非所有的粗醇流被用作稀釋 劑，剩餘部分可再循環用作二级醇氧化步驟之進料流。 氫化步驟中，由氧化劑混合物分離出之嗣藉由在過渡 金羼氫化觸媒之存在下與氫反應而轉化回對應二級醇。 使用過渡金靥觸媒及氫氣，藉由催化氫化使脂族酮如丙 酮及2 -丁酮轉化成其對應二级脂族醇之方法為已知。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) k % 钚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 25>7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A 7 B7五、發明説明（u) 氫化觸媒之過渡金靥最佳為鈀，鉑，鉻（例如是銅鉻 鐵碾），鍩，鎳或睞。若水存在，使用雷氏鎳或以鉬促 進之鎳特別有利。氫化反應適合於液相或蒸汽相中進行 〇 氫化過程中選擇溫度，氫壓力，及觸媒澹度Μ在可實 施之短時間內（亦即約1 5分鐘至1 2小時）使酮大量（亦即， 至少801及更佳至少96¾)轉化為二鈒嗣而未過度适原 酮，最佳氫化條件視選用之觸媒類型及酮之反懕性而定 ，但可由熟習該技藝人：ί基於有翮嗣氫化之已知技藝Μ 最少之實驗容易地決定。一般，溫度自約2〇υ至1751C 及氫氣壓力自約0.5至100大氣壓為適用的。較佳，Η2 對酮之萁耳比例自約1:1至4:1。所用觭媒量較佳足Μ使 重量每小時空間速度自0.1至10克酮/克觸媒•小時。 氫化步驟可使用任一適當反應容器或裝置Μ批次式， 半批次式，連鑛式或半連鑛式進行，其中酮與過渡金鼷 氫化觸媒及氫密切接觸。一般觸媒本質為不均質時，固 定床或漿液型式反應器特別方便使用。细流床系统 (trickle bed system)亦可使用。 圖1說明本發明之整體性環氧化方法之一個具體例， 其中丙烯經催化環氧化產生環氧丙烷。包含二级醇之流 經由管線1通入醇氧化區2 ,其中二级醇部分與分子氧 反應形成包含過氧化氫，酮及過量二级醇之氧化劑混合 物。分子氧由經管線3引進之空氣或純或稀釋之〇2提 供。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .•IT- 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（u) 含過氧化氫，酮及二级酵之氧化劑混合物經管線4自 區2通入氧化劑蒸餾區5 。於5中，使氧化劑混合物進 行分餾。酮自塔頂取出（有時與一部分二级醇一同）及經 管線7進入氧化區6 。含過氧化氫及二级醇之底部物部 分（亦即澹縮之含過氧化氫流）經管線8攜帶用於環氧化 中0 待環氧化之烯烴經管線9及10進料至環氧化區。在圖 1所示之特定具體例中，管線8及19在不同於管線9之 點亦進料至管線10中。&而，各種其他將各種進科流引 進環氧化區11之方法為可行的，例如，管線8及19之内 容物可在進入管線10之前在共通管線中合併。另，烯烴 ，粗醇流，及濃縮之含過氧化氫流可分別直接引進環氧 化區中。本發明引進各種反應成分至環氧化區之順序因 此不是瞄鍵性的，前提為淨效用為Μ粗醇流稀釋濃縮之 含過氧化氫流（其中含於過氧化區中之液相内所有點之 Η2 〇2濃度較佳少於10重量百分比）。 钛矽質岩觸媒較佳呈固定床舖設於區11，雖然漿液構 形亦可使用。烯烴，濃縮之含過氧化氬流及粗醇流在所 要反應溫度下，於區11内維持與鈦矽質岩接觸足夠之時 間Κ轉化至少一部分之烯烴為對應之C 3 -C 4環氧化物， 因此消耗大部分或所有之過氧化氫及產生水為其產物。 如此產生之環氧化反應混合物經管線12通至烯烴回收區 13,其中未反應之烯烴藉由適當裝置如蒸豳分離及經管 線14及10再循環至環氧化區11。剩餘之環氧化反應混合 n^r m^i ml m^i I- -^1.1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（13 ) ' 物經管線15至瑁氧化物純化區16,其中環氧丙烷經由管 線17藉由適當裝置如蒸餾分離及去除。自環氧化反應混 合物去除環氧化物及未反應之烯烴產生包含異丙醇及較 重物質如水，酸，二醇等（若有，少許環氧丙烷除外）之 粗醇流。若需要，進行中間或額外純化K降低在環氧化 過程中由二级醇形成為副產物之C3 -C4嗣（若有）含量。 粗醇流經管線18自環氧化物純化區16運輸。所有或部分 之該粗酵流可經管線19引回環氧化區11中，任一剩餘部 分經管線21攜入醇純化區^"20中。 本發明方法可與US申請系列號碼 （1994年 12月28日申請，代理人目錄號碼01-2318A)所述之環氧 化劑氧回收方法協力操作。粗醇流可與來自環氧化區之 烯烴/氧沖洗用氣接觸Μ吸收烯烴，同時加入惰性氣體 如甲烷Μ防止可燃性含氧氣體組成物之形成。含被吸收 烯烴之粗醇流之後再循環及於環氧化劑中作為稀釋劑。 氧化劑蒸餾區5之塔頂流經管線7通入氫化區6 ,其 中該流於適當氫化觸媒如經負載之铼或Μ鉬促進之雷氏 鎳（其較佳圼固定床舖約於區6內）存在下與氫（經管線 22引進）反應Κ轉化至少一部分及較佳實質所有（如超過 9 5«)之酮回二级醇。若需要，自區6取出之氫化流可經 管線23於醇純化區20内進一步純化或另，可直接通回醇 氧化區2 。 操作醇純化區20Κ使純化之二级酵（或酵與水之共沸 液）自塔頂取出及含有至少一部分環氧化過程中自環氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

U % *-'° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14) ' 化氫產生為共產物之水K及較重環氧化副產物之水性流 呈底部物部分產生及經管線2 4去除。經純化之二级醇或 其共沸液經管線25及1回至醇氧化區2 。補充之二级酵 可經管線26引進經純化之二级醇流中。 由上述，熟習該技藝人士可容易地確定本發明之基本 特性，且在未偏離精越及其範圍下，可對本發明作各種 改變及修正Μ適合各種用途，條件及具體例。 啻例 丙烯環氧化之含過氧進料經由合併820克異丙醇 ，120克水，60克H2〇2 (5 03；於水），5.0克水性醋酸 銨（1重量3!溶液），2.0克醋酸及0.26克甲酸製得。環 氧化反應於6〇υ及250 psU下使用丙烯（5當量）於2.0 克TS-1鈦矽質岩觸媒上進行，該觸媒係填人於含60cc石 -------------- '....................... 英片之3/8”不銹鋼管中。含過氧化氪進料Μ 70毫升/小 時之速度引進。經由氣體層體及碘遢原滴定法分析產物 顯示99S：過氧化氫轉化，對環氧丙烷之選擇性89¾ ，對 開環產物（二醇，二醇醚）之選擇性6«,及對氧之選擇性 5¾。環氧丙烷及過量丙烯經蒸餾去除。含80¾異丙酵， 18¾水，251；開環產物及15ppm NH4+之蒸餾底部物被用作 下一實例中之再循瑁進料（粗酵流）。 經合併46克異丙醇，27克H2 02 (50¾水性溶液）， 0.37克醋酸，及0.13克甲酸製得額外進料Μ類似經蒸餾 去除丙酮後之異丙醇氧化劑混合物。藉碘堪原滴定法含 18.45!ΚΗ2 02之進料被用作下實例中之新鲜氧化劑。 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〖ΟΧ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 " "" _ " ' — Λ "五、發明説明（15) ' 窖例1 裝配有內溫度計套管及浸潰管（連结之丙烯圓筒）之 Parr反應器M24.0克上述再循環進料，9.0克上述新鮮 氧化劑（0.0488莫耳H2 02 ), 0.45克TS-1鈦矽f岩觸媒 ，及0.348克1¾水性醋酸銨溶液（5.〇xi0_smol; 34ppm Ν Η，）進料。反應器以氦氣充滿及而後K 1 6毫升丙烯 (0.20莫耳）進料。將反應器半浸漬於油浴中及於56Ό下 攪拌反應混合物1小時。反應器冷卻至18C及而後使開 口於氣體袋中。分析袋及有機產物。剩餘溶液經氣 體層析及碘堪原滴定法分析。過氧化氫轉化為98¾ 。選 擇性為環氧丙烷88¾ ，丙嗣61氧3S：及開環產物（校正 再循環進料中開環產物之初濃度後）3¾。儘管使用粗再 循環進料作為稀釋劑，對所要環氧化物產物之選擇性基 本上與使用新鲜氧化劑（見下列比較例5及6 )所觀察者 相同。 窗例2 使用0.121克U水性醋酸銨溶液（1.6X1 0·5莫耳；11 PPm NH4+)及14毫升（0.17莫耳）丙烯，重覆實例1 。過 氧化氫轉化為98¾ 。選擇性為環氧丙烷86¾ ，丙酮5S!, 氧2¾及開環產物7¾。 管例3 使用0.413克U水性醋酸納溶液（5.0X1 0_s莫耳；47 ppra Na+ )取代醋酸銨，重覆實例2 。過氧化氫轉化為 9 7 S；。選擇性為環氧丙烷8 7 »：，丙酮5 S：，氧3 及開環產 -17- _________ΓΤ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7B7五、發明説明（16 ) 物5¾。 g例4 使用0.816克U水性硝酸鋰溶液（1.2X 1(Γ4莫耳；27 ppm Li)取代醋酸銨，重覆實例2 。過氧化氫轉化為94¾ 。選擇性為環氧丙烷84S!,丙_4$，氧2：ϋ,及開環產物 10¾ ° 比較例5 本實例證實使用環氧化反應之流作為稀釋劑之本發明 方法提供栢當於使用新鮮異丙醇氧劑所得之環氧化物 選擇性。新鲜氧化劑混合物經合併67克異丙酵，10克 H2〇2, 23克水，0.20克醋酸及0.025克甲酸製得。氧 化劑混合物經碘堪原滴定法含5.1 UH 2 〇 2 。裝配有内 溫度計套管及浸潰管（連结至丙烯圓筒）之Parr反應器Μ 33.0克新鮮氧化劑混合物（0.050莫耳Η2〇2 ), 0.45克 TS-1鈦矽質岩，及0.435克U水性醋酸銨溶液（5.6Χ 10·5 箕耳；39ppm ΝΗ4+)進料。反應器Μ氮氣充滿及Μ20毫 升丙烯（0.25萁耳）進料。將反應器半浸濱於油浴中及於 53¾下攪拌1小時。將反應器冷卻至18Ό及開口於氣體 袋中。過氧化氫之轉化為95¾ 。選擇性為環氧丙烷89ΙΪ ，丙酮5¾，氧2¾，及開谓產物3S：。 hh龄例ft 使用0 . 2 9 8克1水性醋酸銨溶液（3 . 9 X 1 0 6萁耳；2 7 ρριβΝΗ4+),重覆比較例5 。過氧化氫轉化為94¾ 。選擇性為環氧丙烷8 7 S!，丙酮6 Si，氧1S：及開環產物6 S：。 _ 1 8 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 公告衣i 397SSQt請#利範圍 A8 B8 C8 D8 第8510038號「環氧化作用之整體性方法」專利案 (89年2月修正） 修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 1/. 六申請專利範圍 Ί. 一種整體性環氧化方法，包含 V (a)於液相中使q-C4二級醇與分子氧反應形成含c3-C4 二級醇，對應於C3-C4二級醇之c3-c4脂族酮，及過 氧化氫之氧化劑混合物； (b) 從氧化劑混合物分離出實質上所有之c3-C4酮以提供 濃縮之含過氧化氫流，其包含（：3-(：4二級醇，過氧化 氫，及少於1重量百分比之c3-c4酮； (c) 於鈦矽質岩觸媒及稀釋劑存在下使濃縮之含過氧化 氫流與C2-C4烯烴反應形成含對應C2.c4烯烴之c2-c4 環氧化物，水及c3-c4二級醇之環氧化反應混合物； (d) 從環氧化反應混合物分離出實質所有之C2-C4環氧化 物以形成粗醇流，其包含水，c3-c4二級醇，及少於 1重量百分比之c2_c4環氧化物； 及 (e) 再循環至少一部分之粗醇流用作步驟（c)中稀釋劑之 至少一部分。 2,如申請專利範圍第1項之整體性環氧化方法，其中由步 驟（b)氧化劑混合物分離出之C3-C4酮進一步被氫化爲 C3-C4 二級醇。 補充 η 本紙張尺度速用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 公告衣i 397SSQt請#利範圍 A8 B8 C8 D8 第8510038號「環氧化作用之整體性方法」專利案 (89年2月修正） 修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 1/. 六申請專利範圍 Ί. 一種整體性環氧化方法，包含 V (a)於液相中使q-C4二級醇與分子氧反應形成含c3-C4 二級醇，對應於C3-C4二級醇之c3-c4脂族酮，及過 氧化氫之氧化劑混合物； (b) 從氧化劑混合物分離出實質上所有之c3-C4酮以提供 濃縮之含過氧化氫流，其包含（：3-(：4二級醇，過氧化 氫，及少於1重量百分比之c3-c4酮； (c) 於鈦矽質岩觸媒及稀釋劑存在下使濃縮之含過氧化 氫流與C2-C4烯烴反應形成含對應C2.c4烯烴之c2-c4 環氧化物，水及c3-c4二級醇之環氧化反應混合物； (d) 從環氧化反應混合物分離出實質所有之C2-C4環氧化 物以形成粗醇流，其包含水，c3-c4二級醇，及少於 1重量百分比之c2_c4環氧化物； 及 (e) 再循環至少一部分之粗醇流用作步驟（c)中稀釋劑之 至少一部分。 2,如申請專利範圍第1項之整體性環氧化方法，其中由步 驟（b)氧化劑混合物分離出之C3-C4酮進一步被氫化爲 C3-C4 二級醇。 補充 η 本紙張尺度速用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3978S0 8888 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第2.項之整體性環氧化方法，其中氫化 於20至175 °C之溫度，0·5至100大氣壓之氫氣壓力下， 氫化觸媒之存在下進行，該觸媒包含選自鈀，鉑，釕， 鉻，铑及鎳之過渡金屬。 4. 如申請專利範圍第1項之整體性環氧化方法，其中c2- C4烯烴爲丙烯。 5. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中步驟 (C)中丙烯：過氧化氫之莫耳比例爲1:2至10:1。 6. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中較過 氧化氫過量之丙烯存在於步驟（c)中及過量丙烯自步驟 (c)之後及步驟（b)之前之環氧化反應混合物分離出。 7·如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中C3-C4二級醇爲異丙醇。 8. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中濃縮 之含過氧化氫流包含5至30重量百分比之過氧化氫。 9. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中稀釋 劑存在量足以提供少於10重量百分比之過氧化氫濃度， 其係以步驟（c)中濃縮之含過氧化氫流及稀釋劑之總重 量計。 10.如申請專利範圍第9項之整體性環氧化方法，其中稀釋 劑存在量足以提供步驟（c)中過氧化氫濃度至少於1〇重 量百分比，其係以濃縮之含過氧化氫流及稀釋劑之總重 量計。 ----.-----^ :衣 II (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8397830 gf六、申請專利範圍 11. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中鈦矽 質岩具 MFI, MEL，或沸石貝它拓撲學（zeolite beta topology) 。 12. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中鈦矽 質岩具對應下列化學式之組成：xTi02:(l-x)Si02，式中X 爲 0.01 至 0.125。 13. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中鈦矽 質岩以固定床之形式舖設。 14. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中鈦矽 質岩與載體倂用。 15. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中分離 步驟（b)經蒸餾完成，因而實質上所有之C3-C4酮自氧 化劑混合物中呈塔頂流被蒸發及去除。 16. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中U) 在自50°C至200°C之溫度下進行。 17. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其中步驟 (c)在自25°C至120°C之溫度下進行。 18. 如申請專利範圍第4項之整體性環氧化方法，其步驟U) 在自5至50psia之氧分壓下進行。 19. 如申請專利範圍.第1至18項中任一項之整體性環氧化 方法，包含 (a)於液相中，自50°C至200°C之溫度下使異丙醇與分子 氧反應形成包含異丙醇，丙酮，及過氧化氫之氧化劑 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國®家橾率（CNS > A4規格（210X297公釐） 397830 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 混合物； (b) 將氧化劑混合物蒸餾，因而實質上所有丙酮自氧化劑 混合物中呈塔頂流被蒸發及去除，以提供濃縮之含過 氧化氫流，及少於1重量百分比之丙酮； (c) 在自25t至120°C之溫度下，鈦矽質岩觸媒與稀釋劑 之存在下使濃縮之含過氧化氫流與丙烯反應形成包含 水，環氧丙烷及異丙醇之環氧化反應混合物； (d) 經蒸餾自環氧化反應混合物分離出實質所有之環氧丙 烷以形成底部物流，其包含水，異丙醇及少於1重 量百分比之環氧丙烷； (e) 再循環至少一部分之底部物流用作步驟（c)中稀釋劑 之至少一部分； (f) 使分離自步驟（b)中氧化劑混合物之丙酮氫化爲異pg 醇；及 (g) 自步驟（f)再循環至少一部分之異丙醇用於步驟（a) 中。 ----.—-----衣— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS > A4規格（210X297公釐）