JP2971101B2 - エポキサイドの製造方法 - Google Patents
エポキサイドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキサイドの製造方法に関する。更に詳し
くは、本発明はオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキ
サイドを製造する方法の改良に関する。
くは、本発明はオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキ
サイドを製造する方法の改良に関する。
本発明の方法で得られるエポキサイドは、例えば、プ
ロピレンオキサイド、エピクロルヒドリンまたは長鎖オ
レフィンのエポキサイド等であって、これらの化合物は
ポリウレタン、エポキシ樹脂、または有機合成中間体と
して多用される極めて有用な化合物である。
ロピレンオキサイド、エピクロルヒドリンまたは長鎖オ
レフィンのエポキサイド等であって、これらの化合物は
ポリウレタン、エポキシ樹脂、または有機合成中間体と
して多用される極めて有用な化合物である。
オレフィンを過酸化水素、特に含水酸化水素（30〜60
wt％H2O2水溶液）を用いてエポキシ化する方法として、 酢酸、プロピオン酸等の有機酸を過酸化水素で過酢
酸、過プロピオン酸等の有機過酸とし、これらの有機過
酸を用いてオレフィンをエポキシ化する方法（Ber.,42,
4811（1909））、 水酸化イオンを触媒とする方法（J.Org.Chem.,23,3
10（1958））、タングステン酸またはモリブデン酸等を
触媒とする方法（J.Am.Chem.Soc.,82,1267（1960））、
モリブデン化合物と相間移動触媒を組合せて使用する方
法（J.Org.Chem.,53,3589（1988））等が知られてい
た。
wt％H2O2水溶液）を用いてエポキシ化する方法として、 酢酸、プロピオン酸等の有機酸を過酸化水素で過酢
酸、過プロピオン酸等の有機過酸とし、これらの有機過
酸を用いてオレフィンをエポキシ化する方法（Ber.,42,
4811（1909））、 水酸化イオンを触媒とする方法（J.Org.Chem.,23,3
10（1958））、タングステン酸またはモリブデン酸等を
触媒とする方法（J.Am.Chem.Soc.,82,1267（1960））、
モリブデン化合物と相間移動触媒を組合せて使用する方
法（J.Org.Chem.,53,3589（1988））等が知られてい
た。
上記の方法は中間に介在する有機酸の分離操作に多
大の蒸気が必要であったり、有機酸の取扱いが煩雑であ
ったり等の問題点がある。
大の蒸気が必要であったり、有機酸の取扱いが煩雑であ
ったり等の問題点がある。
の方法は触媒が均一系であるため反応後の生成物と
触媒の分離精製に複雑な操作を要する等の欠点がある。
触媒の分離精製に複雑な操作を要する等の欠点がある。
これらの問題点のないオレフィンと過酸化水素の反応
方法として、触媒として結晶性の酸化珪素と酸化チタン
系の化合物を用いる方法が提案されている（特開昭56−
96720）。この方法は触媒が不均一系であるため、反応
後の生成物から単に触媒を機械的に分離すればよく、生
成物の分離精製が簡単になり、工業的に有利な方法であ
る。しかしながら結晶性の酸化珪素と酸化チタン系の化
合物を触媒として用いる方法は、使用する触媒の活性が
不充分であり、触媒活性が触媒調製方法により変動する
等の難点がある。
方法として、触媒として結晶性の酸化珪素と酸化チタン
系の化合物を用いる方法が提案されている（特開昭56−
96720）。この方法は触媒が不均一系であるため、反応
後の生成物から単に触媒を機械的に分離すればよく、生
成物の分離精製が簡単になり、工業的に有利な方法であ
る。しかしながら結晶性の酸化珪素と酸化チタン系の化
合物を触媒として用いる方法は、使用する触媒の活性が
不充分であり、触媒活性が触媒調製方法により変動する
等の難点がある。
従来提案されている結晶性の酸化珪素と酸化チタン系
の化合物を触媒とするオレフィンと過酸化水素によるエ
ポキサイドの製造方法には、上述の如く、触媒の活性が
不充分であったり、触媒活性の製造バッチ毎の変動が認
めらる等の問題点がある。すなわち本発明の目的は従来
法の如き問題点のない効率の高いエポキサイドの製造方
法を提供することにある。
の化合物を触媒とするオレフィンと過酸化水素によるエ
ポキサイドの製造方法には、上述の如く、触媒の活性が
不充分であったり、触媒活性の製造バッチ毎の変動が認
めらる等の問題点がある。すなわち本発明の目的は従来
法の如き問題点のない効率の高いエポキサイドの製造方
法を提供することにある。
これらの問題点を解決するために、本発明者らは、オ
レフィンと過酸化水素によるエポキサイドの製造方法、
特にエポキシ化反応に用いる触媒に関し種々検討した結
果、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応に関
しては従来報告されたことのない、特定の微結晶サイズ
の酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質を触媒と
して用いることにより、効率よく目的とする生成物が得
られることを見出して本発明を完成させるに至った。
レフィンと過酸化水素によるエポキサイドの製造方法、
特にエポキシ化反応に用いる触媒に関し種々検討した結
果、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応に関
しては従来報告されたことのない、特定の微結晶サイズ
の酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質を触媒と
して用いることにより、効率よく目的とする生成物が得
られることを見出して本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、 酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質の存在下
にオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキサイドを製造
するに際し、酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物
質の微結晶サイズが10,000Å未満であるものを使用する
ことを特徴とするエポキサイドの製造方法である。
にオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキサイドを製造
するに際し、酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物
質の微結晶サイズが10,000Å未満であるものを使用する
ことを特徴とするエポキサイドの製造方法である。
結晶の微結晶サイズの定義は以下に述べる方法によ
る。すなわち、通常の走査型電子顕微鏡の二次電子像の
大きさを観察し、その微結晶サイズを直接測定する方法
による。
る。すなわち、通常の走査型電子顕微鏡の二次電子像の
大きさを観察し、その微結晶サイズを直接測定する方法
による。
通常、結晶の微結晶サイズは、粉末Ｘ線回折の半値巾
から算出するが、本発明の方法の結晶性化合物は微結晶
サイズが5,000Å程度以下と比較的大きい。従って通常
の粉末Ｘ線回折では試料の前処理の目的でサンプルを乳
鉢等で磨り潰す磨砕処理が必要である。微結晶サイズが
1,000Å程度以下であれば磨砕によっても微結晶サイズ
は殆ど変化しない。本発明の方法では場合によっては乳
鉢等を用いた磨砕処理で微結晶サイズが変化する危険が
あるので、粉末Ｘ線回折の半値巾法を採用せず、走査型
電子顕微鏡による微結晶サイズ測定法を採用している。
微結晶サイズの大小を示す走査型電子顕微鏡写真の具体
例は実施例および比較例に示してある。
から算出するが、本発明の方法の結晶性化合物は微結晶
サイズが5,000Å程度以下と比較的大きい。従って通常
の粉末Ｘ線回折では試料の前処理の目的でサンプルを乳
鉢等で磨り潰す磨砕処理が必要である。微結晶サイズが
1,000Å程度以下であれば磨砕によっても微結晶サイズ
は殆ど変化しない。本発明の方法では場合によっては乳
鉢等を用いた磨砕処理で微結晶サイズが変化する危険が
あるので、粉末Ｘ線回折の半値巾法を採用せず、走査型
電子顕微鏡による微結晶サイズ測定法を採用している。
微結晶サイズの大小を示す走査型電子顕微鏡写真の具体
例は実施例および比較例に示してある。
微結晶サイズが3,000Å未満の酸化珪素と酸化チタン
を含有する結晶性物質は例えば、以下の方法により調製
する。
を含有する結晶性物質は例えば、以下の方法により調製
する。
チタン源となるチタンの塩、四塩化チタン、チタン
酸、硫酸チタンまたはチタンのイソプロポキサイド等の
チタンのアルコキサイド等の水溶液、シリカ源となる
水ガラス、コロイド状シリカまたは珪酸エチル等、並び
に四級アンモニウム塩水溶液をPHを適当に調製しなが
ら混合し、ゲル状の沈澱を得る。これを100〜250℃で加
圧下に水熱合成すると、結晶性の化合物が得られる。
酸、硫酸チタンまたはチタンのイソプロポキサイド等の
チタンのアルコキサイド等の水溶液、シリカ源となる
水ガラス、コロイド状シリカまたは珪酸エチル等、並び
に四級アンモニウム塩水溶液をPHを適当に調製しなが
ら混合し、ゲル状の沈澱を得る。これを100〜250℃で加
圧下に水熱合成すると、結晶性の化合物が得られる。
結晶性物質のシリカとチタンの割合は Si/Ti＝20〜200（原子比）である。
本発明の反応はオレフィンと過酸化水素水溶液を溶媒
と共にまたは溶媒なしに上述の微結晶サイズを持つ結晶
性化合物の存在下に反応させる。
と共にまたは溶媒なしに上述の微結晶サイズを持つ結晶
性化合物の存在下に反応させる。
溶媒としてメタノール、ターシャリーブチルアルコー
ル等のアルコール類が多用され、溶媒に対し基質である
オレフィンを10〜50wt％添加して反応させる。オレフィ
ンとしてプロピレン、アリルクロライド、アリルアルコ
ール、アクリロニトリル、ブテンおよびオクテン等が用
いられる。
ル等のアルコール類が多用され、溶媒に対し基質である
オレフィンを10〜50wt％添加して反応させる。オレフィ
ンとしてプロピレン、アリルクロライド、アリルアルコ
ール、アクリロニトリル、ブテンおよびオクテン等が用
いられる。
酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性化合物の使用
量は、バッチ反応の場合を例として示すと、基質に対し
0.1〜10wt％の範囲である。
量は、バッチ反応の場合を例として示すと、基質に対し
0.1〜10wt％の範囲である。
過酸化水素として過酸化水素の水溶液が使用できる。
無水の過酸化水素を使用する必要がないため爆発等の危
険がない。通常30〜60wt％の過酸化水素水溶液が使用さ
れる。場合によっては５〜10wt％の低濃度の過酸化水素
も使用可能である。過酸化水素の使用量は基質であるオ
レフィンに対し0.3〜１倍モル使用する。すなわち、反
応終了液中の残留過酸化水素濃度を充分低く保つように
反応条件を選択する。
無水の過酸化水素を使用する必要がないため爆発等の危
険がない。通常30〜60wt％の過酸化水素水溶液が使用さ
れる。場合によっては５〜10wt％の低濃度の過酸化水素
も使用可能である。過酸化水素の使用量は基質であるオ
レフィンに対し0.3〜１倍モル使用する。すなわち、反
応終了液中の残留過酸化水素濃度を充分低く保つように
反応条件を選択する。
反応温度は室温〜100℃、特に室温〜70℃の範囲が多
用される。
用される。
反応に要する時間はバッチ式反応の場合を例として示
すと１〜10時間の範囲である。
すと１〜10時間の範囲である。
実施例１ 200mlのフラスコに、窒素雰囲気下、テトラエトキシ
珪素34.2g（164mmol）およびテトライソプロポキシチタ
ン1.9ml（6.4mmol）を加え混合した。攪拌しながら38.9
gの20〜25％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液
を徐々に滴下注入した。90℃にて３時間攪拌することに
よってエタノールを30ml留去した。残留物をチタンライ
ニングしたオートクレーブに移し入れ、更に80mlの脱イ
オン水を添加した。175℃で自己発生圧力下に緩やかに
攪拌しながら７時間加熱した。
珪素34.2g（164mmol）およびテトライソプロポキシチタ
ン1.9ml（6.4mmol）を加え混合した。攪拌しながら38.9
gの20〜25％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液
を徐々に滴下注入した。90℃にて３時間攪拌することに
よってエタノールを30ml留去した。残留物をチタンライ
ニングしたオートクレーブに移し入れ、更に80mlの脱イ
オン水を添加した。175℃で自己発生圧力下に緩やかに
攪拌しながら７時間加熱した。
冷却後、内容物を取り出し、遠心分離し、上澄み液を
抜き取り、水洗、遠心分離を数回繰り返し、沈澱物を洗
浄後、110℃で４時間乾燥した。次いで空気流通下に500
℃まで徐々に昇温し、500℃で５時間焼成した。生成物
の粉末Ｘ線回折スペクトルは、結晶性チタノシリケート
の回折とよく一致した。走査型電子顕微鏡写真から微結
晶サイズの平均値は3,000Åであった（第１図）。
抜き取り、水洗、遠心分離を数回繰り返し、沈澱物を洗
浄後、110℃で４時間乾燥した。次いで空気流通下に500
℃まで徐々に昇温し、500℃で５時間焼成した。生成物
の粉末Ｘ線回折スペクトルは、結晶性チタノシリケート
の回折とよく一致した。走査型電子顕微鏡写真から微結
晶サイズの平均値は3,000Åであった（第１図）。
冷却管を付けた30mlのフラスコに上記の粉末状の結晶
性チタノシリケート0.4g、メタノール12g、塩化アリル4
g、30wt％過酸化水素水溶液3.2gを添加した。この懸濁
液を40℃で３時間攪拌し、エポキシ化反応を行わせた。
性チタノシリケート0.4g、メタノール12g、塩化アリル4
g、30wt％過酸化水素水溶液3.2gを添加した。この懸濁
液を40℃で３時間攪拌し、エポキシ化反応を行わせた。
反応終了後、フラスコごと遠心分離機にかけ、上澄み
液を回収した。上澄み液の分析結果からエピクロルヒド
リンの過酸化水素基準の収率は88％であった。
液を回収した。上澄み液の分析結果からエピクロルヒド
リンの過酸化水素基準の収率は88％であった。
比較例１ Ti2（SO4）３・8H2O 1.07g、NaCl 3.60g、テトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド1.72g、H2SO4 1.82gを脱
イオン水17.4g中に添加、混合した（Ａ液）。JIS−３号
水ガラス22.05g、脱イオン水14.50gを混合した（Ｂ
液）。NaCl 12.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマ
イド0.7g、NaOH 0.72g、H2SO4 0.60gを脱イオン水62.0
g中に添加混合した（Ｃ液）。
ロピルアンモニウムブロマイド1.72g、H2SO4 1.82gを脱
イオン水17.4g中に添加、混合した（Ａ液）。JIS−３号
水ガラス22.05g、脱イオン水14.50gを混合した（Ｂ
液）。NaCl 12.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマ
イド0.7g、NaOH 0.72g、H2SO4 0.60gを脱イオン水62.0
g中に添加混合した（Ｃ液）。
上記Ａ液とＢ液を各々微量定量ポンプでＣ液中に同時
に注入した。この間、Ｃ液は充分に攪拌し、Ｃ液のPHを
10〜10.5に保持するようにＡ、Ｂ両液の注入速度を調製
した。注入に要した時間は20〜30分であった。注入によ
りケル状の沈澱物が生成した。更に30分攪拌を続行し、
熟成を行った。
に注入した。この間、Ｃ液は充分に攪拌し、Ｃ液のPHを
10〜10.5に保持するようにＡ、Ｂ両液の注入速度を調製
した。注入に要した時間は20〜30分であった。注入によ
りケル状の沈澱物が生成した。更に30分攪拌を続行し、
熟成を行った。
次いで沈澱ゲルを含む母液をホモジナイザーで処理
し、均一化した後、水熱合成用オートクレーブに充填し
た。使用したオートクレーブは耐アルカリ性ガラスを用
いたライニング付きで、内容物が金属と接触しない構造
のものであった。
し、均一化した後、水熱合成用オートクレーブに充填し
た。使用したオートクレーブは耐アルカリ性ガラスを用
いたライニング付きで、内容物が金属と接触しない構造
のものであった。
２〜３回転／秒で攪拌しながらオートクレーブを加熱
し、２時間を要して150℃まで昇温、次いで３時間を要
して210℃まで昇温した。
し、２時間を要して150℃まで昇温、次いで３時間を要
して210℃まで昇温した。
210で更に３時間攪拌を続行した後、装置を放冷し
た。得られたサンプル脱イオン水で洗浄、乾燥後、空気
流通下に550℃まで昇温し、４時間焼成した。次いで（N
H4）2CO3水溶液でイオン交換処理後470℃で３時間焼成
し、触媒として用いた。
た。得られたサンプル脱イオン水で洗浄、乾燥後、空気
流通下に550℃まで昇温し、４時間焼成した。次いで（N
H4）2CO3水溶液でイオン交換処理後470℃で３時間焼成
し、触媒として用いた。
得られた触媒のＸ線回折パターンは結晶性チタノシリ
ケートとよく一致した。走査型電子顕微鏡写真から微結
晶サイズの平均値は30,000Åであった（第２図）。
ケートとよく一致した。走査型電子顕微鏡写真から微結
晶サイズの平均値は30,000Åであった（第２図）。
本触媒を用いて実施例１と同様の反応を実施した。得
らてたエビクロルヒドリンの収率は2.1％であった。
らてたエビクロルヒドリンの収率は2.1％であった。
比較例２〜５ 微結晶サイズのみ異なる触媒を用いて、実施例１と同
様の方法と反応条件でｎ−オクテン−１の過酸化水素水
溶液によるエポキシ化を実施した。得られた結果を第１
表に示す。
様の方法と反応条件でｎ−オクテン−１の過酸化水素水
溶液によるエポキシ化を実施した。得られた結果を第１
表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば過酸化水素によりオレフィンを
効率よくエポキシ化することができ、かつ、エポキシ化
の反応速度は高い。
効率よくエポキシ化することができ、かつ、エポキシ化
の反応速度は高い。
結晶性の酸化珪素と酸化チタンからなる触媒はその微
結晶サイズが本発明の範囲に入るものであれば、製造方
法、出発原料によらず使用可能である。
結晶サイズが本発明の範囲に入るものであれば、製造方
法、出発原料によらず使用可能である。
第１図は実施例１で使用した触媒の結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。 第２図は比較例１で使用した触媒の結晶構造を示す走
査型電子顕微鏡である。
型電子顕微鏡写真である。 第２図は比較例１で使用した触媒の結晶構造を示す走
査型電子顕微鏡である。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物
質の存在下にオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキサ
イドを製造するに際し、酸化珪素と酸化チタンを含有す
る結晶性物質の微結晶サイズが3,000Å以下であるもの
を使用することを特徴とするエポキサイドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2166636A JP2971101B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | エポキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2166636A JP2971101B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | エポキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459769A JPH0459769A (ja) | 1992-02-26 |
| JP2971101B2 true JP2971101B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=15834956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2166636A Expired - Lifetime JP2971101B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | エポキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2971101B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5523426A (en) * | 1995-01-04 | 1996-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
| BE1011576A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
| CN103402991A (zh) | 2011-01-27 | 2013-11-20 | 索尔维公司 | 用于制造1,2-环氧-3-氯丙烷的方法 |
| EP2668173A1 (en) | 2011-01-27 | 2013-12-04 | Solvay SA | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
-
1990
- 1990-06-27 JP JP2166636A patent/JP2971101B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459769A (ja) | 1992-02-26 |
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