JP2895605B2 - オレフィン系不飽和化合物のエポキシ化方法 - Google Patents
オレフィン系不飽和化合物のエポキシ化方法Info
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- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン系不飽和化合物のエポキシ化
と、そのようなエポキシ化において有効な安定した不均
一触媒の製造とに関する。より詳しくは、本発明は、シ
リカとモリブデン酸化物との非晶質酸化物混合物、また
はシリカとモリブデン酸化物およびチタン酸化物との非
晶質または結晶質酸化物混合物の製造、ならびにオレフ
ィン系不飽和化合物のエポキシ化における前記混合物の
使用に関する。
と、そのようなエポキシ化において有効な安定した不均
一触媒の製造とに関する。より詳しくは、本発明は、シ
リカとモリブデン酸化物との非晶質酸化物混合物、また
はシリカとモリブデン酸化物およびチタン酸化物との非
晶質または結晶質酸化物混合物の製造、ならびにオレフ
ィン系不飽和化合物のエポキシ化における前記混合物の
使用に関する。
オレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの触媒反応に
よってオレフィンをエポキシ化する方法は公知であり、
工業的に実施されている。米国特許第3,350,422号およ
び第3,351,635号明細書には、特に、この反応のための
触媒としてMo,V,W,Tiその他の化合物の使用が述べられ
ている。
よってオレフィンをエポキシ化する方法は公知であり、
工業的に実施されている。米国特許第3,350,422号およ
び第3,351,635号明細書には、特に、この反応のための
触媒としてMo,V,W,Tiその他の化合物の使用が述べられ
ている。
先行技術の研究者は、そのようなエポキシ化において
有効で、反応混合物において実質的に不溶の不均一触媒
系を開発するための努力をしている。米国特許第3,634,
464号明細書には、不均一触媒系を提供するための努力
において、ビスマスまたは希土類元素を添加したシリカ
のような担体上にMoを支持することを述べている。米国
特許第4,021,454号明細書にはシリカ上のチタニアが述
べられている。このチタニアはシリカと化合していると
いうことである。米国特許第3,829,392号および第3,92
3,843号明細書は、シリカと化合した、チタン、モリブ
デン、バナジウム、ジルコニウム、およびホウ素の酸化
物および水酸化物について延べている。さらなる改良点
は、不均一触媒がその性能を高めるためにシリル化剤
（silylation agent）で処理されるということである。
有効で、反応混合物において実質的に不溶の不均一触媒
系を開発するための努力をしている。米国特許第3,634,
464号明細書には、不均一触媒系を提供するための努力
において、ビスマスまたは希土類元素を添加したシリカ
のような担体上にMoを支持することを述べている。米国
特許第4,021,454号明細書にはシリカ上のチタニアが述
べられている。このチタニアはシリカと化合していると
いうことである。米国特許第3,829,392号および第3,92
3,843号明細書は、シリカと化合した、チタン、モリブ
デン、バナジウム、ジルコニウム、およびホウ素の酸化
物および水酸化物について延べている。さらなる改良点
は、不均一触媒がその性能を高めるためにシリル化剤
（silylation agent）で処理されるということである。
先行技術の研究者は、チタン含有シリカライト（sili
calite）の製造（米国特許第4,410,501号明細書参照）
と、過酸化水素との反応によるオレフィン系物質のエポ
キシ化における触媒としてのこれらのシリケートの使用
（米国特許第4,833,260号明細書参照）とについて述べ
ている。これらの物質は有機ヒドロペルオキシドに対し
て有効でない。
calite）の製造（米国特許第4,410,501号明細書参照）
と、過酸化水素との反応によるオレフィン系物質のエポ
キシ化における触媒としてのこれらのシリケートの使用
（米国特許第4,833,260号明細書参照）とについて述べ
ている。これらの物質は有機ヒドロペルオキシドに対し
て有効でない。
一つ以上の金属をさらに含む石英質の結晶質組成物
が、第４アンモニウムイオンの存在下で塩基性シリカ塩
と溶解金属塩とを混合したあと圧力下で加熱することに
よって製造される。開示されている金属には、タングス
テンとモリブデンが含まれている。米国特許第4,828,81
3号明細書を参照されたい。
が、第４アンモニウムイオンの存在下で塩基性シリカ塩
と溶解金属塩とを混合したあと圧力下で加熱することに
よって製造される。開示されている金属には、タングス
テンとモリブデンが含まれている。米国特許第4,828,81
3号明細書を参照されたい。
先行技術の研究者の努力にもかかわらず、不均一触媒
の製造とエポキシ化におけるその使用とに関してはかな
りの改良の余地がある。たとえば、タングステンおよび
モリブデン不溶性触媒を用いた、ヒドロペルオキシドに
よるオレフィンのエポキシ化の先行技術の努力は、まだ
成功していない。タングステンおよびモリブデンが固体
組成物からにじみ出る傾向を有するからである。
の製造とエポキシ化におけるその使用とに関してはかな
りの改良の余地がある。たとえば、タングステンおよび
モリブデン不溶性触媒を用いた、ヒドロペルオキシドに
よるオレフィンのエポキシ化の先行技術の努力は、まだ
成功していない。タングステンおよびモリブデンが固体
組成物からにじみ出る傾向を有するからである。
〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、シリカとMo酸化物との混合酸化物触
媒、またはシリカとMoおよびTiの酸化物との混合酸化物
触媒を用いて、オレフィン系不飽和化合物が有機ヒドロ
ペルオキシドによってエポキシ化される。これらの触媒
は、Mo酸化物、またはMoとTiの酸化物が触媒組織全体に
わたって均一に分布しているということを特徴とする。
特に好ましい実施態様において、使用される触媒は、シ
リカアルコキシドとモリブデン化合物との加水分解また
はシリカアルコキシドとモリブデンおよびチタンの化合
物との加水分解、および安定な十分に分散した混合金属
酸化物の沈澱、を含む方法によって製造される。
媒、またはシリカとMoおよびTiの酸化物との混合酸化物
触媒を用いて、オレフィン系不飽和化合物が有機ヒドロ
ペルオキシドによってエポキシ化される。これらの触媒
は、Mo酸化物、またはMoとTiの酸化物が触媒組織全体に
わたって均一に分布しているということを特徴とする。
特に好ましい実施態様において、使用される触媒は、シ
リカアルコキシドとモリブデン化合物との加水分解また
はシリカアルコキシドとモリブデンおよびチタンの化合
物との加水分解、および安定な十分に分散した混合金属
酸化物の沈澱、を含む方法によって製造される。
本発明の好ましい実施態様においては、十分に分散し
た混合金属酸化物の沈澱を発生させるために、シリカア
ルコキシドたとえばテトラエトキシシランがMo化合物の
存在下（Ti化合物の同時存在も随意である）で加水分解
される。たとえば、アンモニウムジモリブデートの水溶
液、またはモリブデンカルボニルをテトラヒドロフラン
と水に溶解させた溶液を、テトラアルコキシシランたと
えばテトラエトキシシランと混合し、生成される混合物
を適当な加水分解温度に加熱する。加水分解において
は、モリブデン酸化物が二酸化ケイ素中に微細かつ均一
に分散していることを特徴とする、混合酸化物の沈澱物
が形成される。
た混合金属酸化物の沈澱を発生させるために、シリカア
ルコキシドたとえばテトラエトキシシランがMo化合物の
存在下（Ti化合物の同時存在も随意である）で加水分解
される。たとえば、アンモニウムジモリブデートの水溶
液、またはモリブデンカルボニルをテトラヒドロフラン
と水に溶解させた溶液を、テトラアルコキシシランたと
えばテトラエトキシシランと混合し、生成される混合物
を適当な加水分解温度に加熱する。加水分解において
は、モリブデン酸化物が二酸化ケイ素中に微細かつ均一
に分散していることを特徴とする、混合酸化物の沈澱物
が形成される。
生成される非晶質酸化物混合物は、採取して、オレフ
ィンのエポキシ化に使用することができる。あるいは、
この酸化物混合物に水熱再結晶処理を加えることができ
る。たとえば、自然圧力下で数日間160℃に保って、ゼ
オライト結晶物質を生成させる。この物質はエポキシ化
の触媒となる。
ィンのエポキシ化に使用することができる。あるいは、
この酸化物混合物に水熱再結晶処理を加えることができ
る。たとえば、自然圧力下で数日間160℃に保って、ゼ
オライト結晶物質を生成させる。この物質はエポキシ化
の触媒となる。
混合酸化物触媒の製造に有効なその他のモリブデン化
合物としては、塩化モリブデン、ビスシクロペンタジエ
ニルビモリブデンペンタカルボニル、その他がある。
合物としては、塩化モリブデン、ビスシクロペンタジエ
ニルビモリブデンペンタカルボニル、その他がある。
本発明の別の実施態様においては、アンモニウムジモ
リブデートとチタンアルコキシドたとえばチタンブトキ
シドの水溶液を、テトラアルコキシシランたとえばテト
ラエトキシシランと混合し、生成される混合物を適当な
加水分解温度に加熱する。加水分解においては、モリブ
デン酸化物とチタン酸化物が二酸化ケイ素中に微細かつ
均一に分散していることを特徴とする混合酸化物の沈澱
物が形成される。
リブデートとチタンアルコキシドたとえばチタンブトキ
シドの水溶液を、テトラアルコキシシランたとえばテト
ラエトキシシランと混合し、生成される混合物を適当な
加水分解温度に加熱する。加水分解においては、モリブ
デン酸化物とチタン酸化物が二酸化ケイ素中に微細かつ
均一に分散していることを特徴とする混合酸化物の沈澱
物が形成される。
この場合、非晶質酸化物混合物を採取し、オレフィン
のエポキシ化に使用することができる。この混合物は、
エポキシ化に使用する前に水熱再結晶処理すべきではな
い。
のエポキシ化に使用することができる。この混合物は、
エポキシ化に使用する前に水熱再結晶処理すべきではな
い。
触媒が、微細分割され二酸化ケイ素中に均一に分散し
たモリブデンおよびチタンの酸化物の混合物である場
合、有機ヒドロペルオキシドとの反応によるオレフィン
系物質のエポキシ化におけるこの触媒の性能は、使用前
にこの触媒をシリル化することによって大きく改良され
る。周知のシリル化法、たとえば、米国特許第3,923,84
3号および第3,829,392号明細書ならびに欧州特許出願第
0345856号明細書に開示されている方法を、使用するこ
とができる。
たモリブデンおよびチタンの酸化物の混合物である場
合、有機ヒドロペルオキシドとの反応によるオレフィン
系物質のエポキシ化におけるこの触媒の性能は、使用前
にこの触媒をシリル化することによって大きく改良され
る。周知のシリル化法、たとえば、米国特許第3,923,84
3号および第3,829,392号明細書ならびに欧州特許出願第
0345856号明細書に開示されている方法を、使用するこ
とができる。
シリル化剤の例としては、オルガノシラン、オルガノ
シリルアミン、およびオルガノシラザンがある。好まし
いのは、１−３ヒドロカルビル置換基でテトラ置換した
シランたとえばクロロメチルシラン、ジクロロジメチル
シラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチ
ルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルシ
ラン、およびクロロジメチルフェニルシランである。非
常に有効なシリル化剤はヘキサメチルジシラザンであ
る。
シリルアミン、およびオルガノシラザンがある。好まし
いのは、１−３ヒドロカルビル置換基でテトラ置換した
シランたとえばクロロメチルシラン、ジクロロジメチル
シラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチ
ルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルシ
ラン、およびクロロジメチルフェニルシランである。非
常に有効なシリル化剤はヘキサメチルジシラザンであ
る。
前記触媒を使用するエポキシ化に関して、、使用でき
る、適当なオレフィン、ヒドロペルオキシド、ならびに
反応率および条件についての米国特許第3,351,635号明
細書の記載事項を参照されたい。
る、適当なオレフィン、ヒドロペルオキシド、ならびに
反応率および条件についての米国特許第3,351,635号明
細書の記載事項を参照されたい。
本発明によってエポキシ化されるオレフィン系不飽和
物質には、置換および非置換脂肪族および脂環式オレフ
ィンが含まれる。これらのオレフィンは炭化水素または
エステルまたはアルコールまたはケトンまたはエーテル
その他とすることができる。好ましい化合物は約２〜30
個の炭素原子を含むものであり、さらに好ましくは少く
とも３個の炭素原子を含むものである。オレフィンの例
としては、エチレン、プロピレン、ノルマルブチレン、
イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン、ノルマルヘ
キセン、オクテン、ドデセン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキセン、ブタジエン、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキセン、フェニル
シクロヘキセンその他がある。置換基を含む、ハロゲ
ン、酸素、硫黄その他を有するオレフィンを使用するこ
とができる。そのような置換オレフィンの例としては、
アリルアルコール、メタリルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ジアリルエーテル、メチルメタクリレート、オ
レイン酸メチル、メチルビニルケトン、塩化アリルその
他がある。一般に、従来使用されている方法でエポキシ
化されるオレフィン系物質は、約数千個までの炭素原子
を有するオレフィン系不飽和ポリマーを含めて、すべて
本方法によってエポキシ化することができる。オレフィ
ンの例としては、アマニ油、オリーブ油、大豆油、綿実
油、タル油グリセリド、ヒマシ油、トウモロコシ油、不
飽和脂肪酸のブチル−ポリグリコールエステル、液体ま
たは固体ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンと
プロピレンの不飽和コポリマー、このコポリマーとシク
ロペンタジエンとのターポリマー、その他がある。プロ
ピレンが好ましいオレフィンである。
物質には、置換および非置換脂肪族および脂環式オレフ
ィンが含まれる。これらのオレフィンは炭化水素または
エステルまたはアルコールまたはケトンまたはエーテル
その他とすることができる。好ましい化合物は約２〜30
個の炭素原子を含むものであり、さらに好ましくは少く
とも３個の炭素原子を含むものである。オレフィンの例
としては、エチレン、プロピレン、ノルマルブチレン、
イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン、ノルマルヘ
キセン、オクテン、ドデセン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキセン、ブタジエン、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキセン、フェニル
シクロヘキセンその他がある。置換基を含む、ハロゲ
ン、酸素、硫黄その他を有するオレフィンを使用するこ
とができる。そのような置換オレフィンの例としては、
アリルアルコール、メタリルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ジアリルエーテル、メチルメタクリレート、オ
レイン酸メチル、メチルビニルケトン、塩化アリルその
他がある。一般に、従来使用されている方法でエポキシ
化されるオレフィン系物質は、約数千個までの炭素原子
を有するオレフィン系不飽和ポリマーを含めて、すべて
本方法によってエポキシ化することができる。オレフィ
ンの例としては、アマニ油、オリーブ油、大豆油、綿実
油、タル油グリセリド、ヒマシ油、トウモロコシ油、不
飽和脂肪酸のブチル−ポリグリコールエステル、液体ま
たは固体ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンと
プロピレンの不飽和コポリマー、このコポリマーとシク
ロペンタジエンとのターポリマー、その他がある。プロ
ピレンが好ましいオレフィンである。
本発明の反応は、式ROOH（Ｒは有機基）を有する有機
ヒドロペルオキシド反応体を用いて広く実施される。好
ましい実施態様において、Ｒは、約３〜20個の炭素原子
を有する、置換または非置換アルキル、シクロアルキ
ル、アルアルキル、アルアルケニル、ヒドロキシアルア
ルキル、シクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキル
その他の基である。Ｒは複素環基とすることができる。
ヒドロペルオキシド反応体を用いて広く実施される。好
ましい実施態様において、Ｒは、約３〜20個の炭素原子
を有する、置換または非置換アルキル、シクロアルキ
ル、アルアルキル、アルアルケニル、ヒドロキシアルア
ルキル、シクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキル
その他の基である。Ｒは複素環基とすることができる。
好ましいヒドロペルオキシドの例としては、クメンヒ
ドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン
ペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキセンヒド
ロペルオキシドその他、およびトルエン、ｐ−エチルト
ルエン、イソブチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、フェニルシクロヘキサンなどの
ヒドロペルオキシドがある。本発明での使用に有効な有
機ヒドロペルオキシド化合物は、シクロヘキサノールの
液相分子酸素酸化によって生成されるペルオキシド生成
物である。
ドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン
ペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキセンヒド
ロペルオキシドその他、およびトルエン、ｐ−エチルト
ルエン、イソブチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、フェニルシクロヘキサンなどの
ヒドロペルオキシドがある。本発明での使用に有効な有
機ヒドロペルオキシド化合物は、シクロヘキサノールの
液相分子酸素酸化によって生成されるペルオキシド生成
物である。
本発明のエポキシ化で使用する反応条件は非常に大き
く変えることができる。
く変えることができる。
本発明で使用できる温度は、それぞれの系の反応性と
その他の特性に応じて、非常に大きく変えることができ
る。使用できる温度範囲は、広く言って約−20〜200
℃、好ましくは０〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃
である。反応は液相を維持するのに十分な圧力条件で実
施する。減圧も使用できるが、通常、大気圧付近〜約68
atmゲージ圧（約1,000psig）の範囲の圧力がもっとも好
ましい。
その他の特性に応じて、非常に大きく変えることができ
る。使用できる温度範囲は、広く言って約−20〜200
℃、好ましくは０〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃
である。反応は液相を維持するのに十分な圧力条件で実
施する。減圧も使用できるが、通常、大気圧付近〜約68
atmゲージ圧（約1,000psig）の範囲の圧力がもっとも好
ましい。
オレフィン系基質の酸化の場合、この基質と有機ペル
オキシ化合物との比は広い範囲で変えることができる。
一般に、基質中のオレフィングループとヒドロペルオキ
シドとのモル比は、広く言って0.5:1〜100:1、好ましく
は1:1〜20:1、さらに好ましくは2:1〜10:1の範囲が使用
される。
オキシ化合物との比は広い範囲で変えることができる。
一般に、基質中のオレフィングループとヒドロペルオキ
シドとのモル比は、広く言って0.5:1〜100:1、好ましく
は1:1〜20:1、さらに好ましくは2:1〜10:1の範囲が使用
される。
一般に、本発明の触媒の製造においては、触媒全体に
対して約50wt％までのMoO3が触媒配合物に混合される。
好ましい量は0.1〜10％MoO3である。
対して約50wt％までのMoO3が触媒配合物に混合される。
好ましい量は0.1〜10％MoO3である。
チタン酸化物も触媒に混合する場合、触媒全体に対し
て約20wt％までのTiO2を触媒配合物に混合する。好まし
いTiO2の量は、触媒全体の0.1殻10wt％である。
て約20wt％までのTiO2を触媒配合物に混合する。好まし
いTiO2の量は、触媒全体の0.1殻10wt％である。
加水分解中、所望の生成物性質を実現するために、加
水分解混合物のpHを、たとえば、酸または塩基の添加に
よって、調節するのが有効である。
水分解混合物のpHを、たとえば、酸または塩基の添加に
よって、調節するのが有効である。
固体不均一触媒は、可溶性モリブデン分の除去のため
に、適当に前処理または状態調節する。これは固体触媒
を極性有機物質と接触させることによって実施すること
ができる。特に有効なのは、可溶性モリブデン分を除去
するために、固体触媒を、エポキシ化反応体混合物を含
むヒドロペルオキシドとの接触により、前処理または状
態調節して、この処理を液体中の可溶性モリブデン分の
濃度が約5ppm以下好ましくは約1ppm以下で安定するまで
行い、このようにして本発明での使用のための不溶性触
媒を生成させる、というものである。
に、適当に前処理または状態調節する。これは固体触媒
を極性有機物質と接触させることによって実施すること
ができる。特に有効なのは、可溶性モリブデン分を除去
するために、固体触媒を、エポキシ化反応体混合物を含
むヒドロペルオキシドとの接触により、前処理または状
態調節して、この処理を液体中の可溶性モリブデン分の
濃度が約5ppm以下好ましくは約1ppm以下で安定するまで
行い、このようにして本発明での使用のための不溶性触
媒を生成させる、というものである。
以下に述べる実施例を参照することにより、本発明を
もっとも良く理解することができるであろう。
もっとも良く理解することができるであろう。
例１ 50mlのテトラヒドロフラン（THF）に0.14gのMo（CO）
６を溶解させた溶液を作製した。この溶液に、40mlのテ
トラエトキシシランと50mlの脱イオン水をゆっくりと加
えた。形成される混合物を温度90℃まで徐々に加熱し
た。
６を溶解させた溶液を作製した。この溶液に、40mlのテ
トラエトキシシランと50mlの脱イオン水をゆっくりと加
えた。形成される混合物を温度90℃まで徐々に加熱し
た。
３時間後、混合酸化物の相当の析出が起こった。この
混合物を室温まで冷却し、混合酸化物沈澱物をろ過によ
って採取して、THFと水で洗浄した。酸化ケイ素中に微
細かつ均一に分散したモリブデン酸化物から成る混合物
沈澱物を、200℃で２時間乾燥させた。この沈澱物が本
発明において有効な触媒となる。この触媒は金属として
計算して0.25％のMoを含み、表面積約350m2/gを有す
る。
混合物を室温まで冷却し、混合酸化物沈澱物をろ過によ
って採取して、THFと水で洗浄した。酸化ケイ素中に微
細かつ均一に分散したモリブデン酸化物から成る混合物
沈澱物を、200℃で２時間乾燥させた。この沈澱物が本
発明において有効な触媒となる。この触媒は金属として
計算して0.25％のMoを含み、表面積約350m2/gを有す
る。
約0.5gの混合酸化物触媒を、25gの１−オクテンおよ
び10gのエチルベンゼン酸化生成物とともに、撹拌反応
器フラスコに装入した。このエチルベンゼン酸化生成物
は、34wt％のエチルベンゼンヒドロペルオキシド、57.9
wt％のエチルベンゼン、2.1wt％のメチルベンジルアル
コール、および4.2wt％のアセトフェノンならびに少量
の他の物質から成る。内部分析標準を与えるために、約
1.49gのシクロヘキシルベンゼンも反応器フラスコに加
えた。
び10gのエチルベンゼン酸化生成物とともに、撹拌反応
器フラスコに装入した。このエチルベンゼン酸化生成物
は、34wt％のエチルベンゼンヒドロペルオキシド、57.9
wt％のエチルベンゼン、2.1wt％のメチルベンジルアル
コール、および4.2wt％のアセトフェノンならびに少量
の他の物質から成る。内部分析標準を与えるために、約
1.49gのシクロヘキシルベンゼンも反応器フラスコに加
えた。
この混合物をアルゴン雰囲気中で110℃に加熱し、２
時間後および４時間後に少量の反応液体試料を採取して
分析した。
時間後および４時間後に少量の反応液体試料を採取して
分析した。
２時間後の分析によれば、92％のエチルベンゼンヒド
ロペルオキシド転換が起こり、オクテン酸化物への選択
率は転換されたヒドロペルオキシドに対して55％であっ
た。４時間後には、100％のヒドロペルオキシド転換が
起こり、オクテン酸化物への選択率はヒドロペルオキシ
ドに対して53％であった。液体の分析によれば、液体中
に含まれる可溶性モリブデンは13ppmであった。
ロペルオキシド転換が起こり、オクテン酸化物への選択
率は転換されたヒドロペルオキシドに対して55％であっ
た。４時間後には、100％のヒドロペルオキシド転換が
起こり、オクテン酸化物への選択率はヒドロペルオキシ
ドに対して53％であった。液体の分析によれば、液体中
に含まれる可溶性モリブデンは13ppmであった。
この初期状態調節作業のあと、同じ触媒試料を用いて
一連のエポキシ化を実施した。それぞれの場合に、反応
液体を触媒から分離し、状態調節作業に関して前述した
ものと同じ組成を有する新しい液体装入物質を反応器フ
ラスコに入れた。最初の状態調節作業を含めて７回の作
業後、触媒を、350℃で４時間、空気中でか焼し、作業
１〜７で使用したものと同じ混合物とともに反応器フラ
スコに再装入して、110℃で反応させた。か焼中のとり
扱いの損失のために、作業８での試験のために残った触
媒は約0.35gだけであった。第１表に得られた結果を示
す。
一連のエポキシ化を実施した。それぞれの場合に、反応
液体を触媒から分離し、状態調節作業に関して前述した
ものと同じ組成を有する新しい液体装入物質を反応器フ
ラスコに入れた。最初の状態調節作業を含めて７回の作
業後、触媒を、350℃で４時間、空気中でか焼し、作業
１〜７で使用したものと同じ混合物とともに反応器フラ
スコに再装入して、110℃で反応させた。か焼中のとり
扱いの損失のために、作業８での試験のために残った触
媒は約0.35gだけであった。第１表に得られた結果を示
す。
この表に示す結果によれば、触媒は状態調節作業のあ
とエポキシ化混合物に事実上不溶である。大きな転換率
と選択率とが達成されているが、連続使用により触媒は
失活する。この失活は表面に重い物質が付着するためで
あると思われる。か焼により、触媒活性は状態調節作業
後の水準近くまで大きく回復する。また、この表のデー
タによれば、各作業においてオクテン酸化物含有量は時
間とともに低下する。これは、オクテン酸化物がある種
の縮合誘導体に転換されるためであると思われる。
とエポキシ化混合物に事実上不溶である。大きな転換率
と選択率とが達成されているが、連続使用により触媒は
失活する。この失活は表面に重い物質が付着するためで
あると思われる。か焼により、触媒活性は状態調節作業
後の水準近くまで大きく回復する。また、この表のデー
タによれば、各作業においてオクテン酸化物含有量は時
間とともに低下する。これは、オクテン酸化物がある種
の縮合誘導体に転換されるためであると思われる。
例２ 約1.0gのアンモニウムモリブデートテトラヒドレート
を20gの脱イオン水に溶解させ、この溶液に、20gのイソ
プロピルアルコールと20gのテトラプロピルアンモニウ
ム水酸化物を加えた。次に、この溶液に、約45.5gのテ
トラエトキシシランをゆっくりと加えた。
を20gの脱イオン水に溶解させ、この溶液に、20gのイソ
プロピルアルコールと20gのテトラプロピルアンモニウ
ム水酸化物を加えた。次に、この溶液に、約45.5gのテ
トラエトキシシランをゆっくりと加えた。
2.24gのチタンブトキシドを20gのイソプロピルアルコ
ールに溶解させた第２の溶解を作製し、この溶液を、定
速撹拌させている第１の溶液に滴下によって加えた。こ
の添加中、温度は約27℃で、pHが約10.2に低下し、雲状
の沈澱が形成された。生成された混合物を50〜60℃に１
時間加熱してから、100mlの脱イオン水を加えた。得ら
れた混合物を撹拌してから、ロータバップ（Rotavap）
によって蒸発させ、固体粉末を採取した。この粉末を40
0℃で２時間か焼した。
ールに溶解させた第２の溶解を作製し、この溶液を、定
速撹拌させている第１の溶液に滴下によって加えた。こ
の添加中、温度は約27℃で、pHが約10.2に低下し、雲状
の沈澱が形成された。生成された混合物を50〜60℃に１
時間加熱してから、100mlの脱イオン水を加えた。得ら
れた混合物を撹拌してから、ロータバップ（Rotavap）
によって蒸発させ、固体粉末を採取した。この粉末を40
0℃で２時間か焼した。
生成された乾燥粉末は、0.19wt％のモリブデンと2.3w
t％のチタンを含んでいた。ただし、それぞれ金属とし
て計算した値である。
t％のチタンを含んでいた。ただし、それぞれ金属とし
て計算した値である。
この粉末10gを、50mlのエチルベンゼンを入れたフラ
スコに装入した。このフラスコをアルゴンでガスシール
し、4mlのトリメチルクロロシランを加えた。生成され
た混合物を約150℃で４時間撹拌してから、室温に冷却
した。生成された固体をエチルベンゼンで徹底的に洗浄
し、ろ過して、固体エポキシ化触媒を採取した。この固
体を真空オーブン中で140〜150℃で４時間乾燥させた。
スコに装入した。このフラスコをアルゴンでガスシール
し、4mlのトリメチルクロロシランを加えた。生成され
た混合物を約150℃で４時間撹拌してから、室温に冷却
した。生成された固体をエチルベンゼンで徹底的に洗浄
し、ろ過して、固体エポキシ化触媒を採取した。この固
体を真空オーブン中で140〜150℃で４時間乾燥させた。
約2.0gの混合酸化物触媒を、撹拌反応器フラスコに、
25gの１−オクテンおよび10gのエチルペンゼン酸化生成
物とともに装入した。この酸化生成物は、34wt％のエチ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、57.9％のエチルベンゼ
ン、2.1wt％のメチルベンジルアルコール、および4.2wt
％のアセトフェノン、ならびに少量の他の物質から成
る。約1.40gのシクロヘキシルペンゼンも反応器フラス
コに加え、内部分析標準とした。
25gの１−オクテンおよび10gのエチルペンゼン酸化生成
物とともに装入した。この酸化生成物は、34wt％のエチ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、57.9％のエチルベンゼ
ン、2.1wt％のメチルベンジルアルコール、および4.2wt
％のアセトフェノン、ならびに少量の他の物質から成
る。約1.40gのシクロヘキシルペンゼンも反応器フラス
コに加え、内部分析標準とした。
この混合物をアルゴン雰囲気中で100℃に加熱し、２
時間後に少量の反応液体試料を採取して分析した。
時間後に少量の反応液体試料を採取して分析した。
２時間後の分析によれば、90％のエチルベンゼンヒド
ロペルオキシド転換が起こり、オクテン酸化物への選択
率は転換されたヒドロペルオキシドに対して63％であっ
た。液体の分析によれば、液体中には約4ppmの可溶性モ
リブデンと1ppmよりも少ない可溶性Tiが含まれていた。
ロペルオキシド転換が起こり、オクテン酸化物への選択
率は転換されたヒドロペルオキシドに対して63％であっ
た。液体の分析によれば、液体中には約4ppmの可溶性モ
リブデンと1ppmよりも少ない可溶性Tiが含まれていた。
この初期状態調節作業のあと、同じ触媒試料を用いて
一連のエポキシ化を実施した。それぞれの場合に、反応
液体を触媒から分離し、状態調節作業に関して前述した
ものと同じ組成を有する新しい液体装入物質を反応フラ
スコに入れた。第２表に得られた結果を示す。
一連のエポキシ化を実施した。それぞれの場合に、反応
液体を触媒から分離し、状態調節作業に関して前述した
ものと同じ組成を有する新しい液体装入物質を反応フラ
スコに入れた。第２表に得られた結果を示す。
これらの結果から明らかなように、すぐれた転換率と
選択率とが得られた。この触媒は実質的に不溶性で、す
ぐれた安定性を示す。
選択率とが得られた。この触媒は実質的に不溶性で、す
ぐれた安定性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・エヌ・コクラン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382, ウェスト・チェスター，カーライル・ロ ード310 (56)参考文献 特開 平１−190647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−75516（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−193258（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−4969（ＪＰ，Ｂ２) 英国公開1393284（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 301/19
Claims (9)
- 【請求項１】オレフィン系不飽和化合物を、反応条件下
で、固体、不溶性触媒の存在のもとに、有機ヒドロペル
オキシドと反応させることから成り、前記触媒が、酸化
ケイ素中に微細かつ均一に分散している、混合されたモ
リブデン酸化物またはモリブデンおよびチタンの酸化物
である、ことを特徴とする、オレフィン系不飽和化合物
のエポキシ化方法。 - 【請求項２】前記触媒がモリブデン化合物とテトラアル
コキシシランの共加水分解によって製造される、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】前記触媒が50wt％までの酸化モリブデンを
含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記触媒が0.1〜10wt％のモリブデン酸化
物を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記オレフィン系不飽和化合物がプロピレ
ンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記触媒がモリブデン化合物とテトラエト
キシシランの共加水分解によって製造される、請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】前記触媒がモリブデン化合物、チタン化合
物、およびテトラアルコキシシランの共加水分解によっ
て製造される、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記チタン化合物がチタンアルコキシドで
ある、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】前記触媒がエポキシ化に使用する前にシリ
ル化される、請求項７記載の方法。
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| US41760889A | 1989-10-05 | 1989-10-05 | |
| US580,426 | 1990-09-13 | ||
| US07/580,426 US5081267A (en) | 1989-10-05 | 1990-09-13 | Epoxidation process |
| US417,608 | 1990-09-13 |
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|---|---|
| JPH03167179A JPH03167179A (ja) | 1991-07-19 |
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| JP (1) | JP2895605B2 (ja) |
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| GB9417059D0 (en) * | 1994-08-24 | 1994-10-12 | Bp Chem Int Ltd | Oxide catalysts |
| US5840933A (en) * | 1996-10-29 | 1998-11-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic converter system and progress |
| ITMI981633A1 (it) | 1998-07-16 | 2000-01-16 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine |
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| US9062019B2 (en) * | 2010-09-23 | 2015-06-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the epoxidation of fatty acids, their esters and mixtures thereof |
| CN106964337B (zh) * | 2016-01-14 | 2019-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂及其应用 |
| CN107876041A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 江南大学 | 一种应用于液相烯烃环氧化反应的三氧化钼纳米反应器的合成方法 |
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| CN113181961B (zh) * | 2020-01-14 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途 |
| WO2021142635A1 (zh) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途 |
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| US3923843A (en) * | 1972-03-13 | 1975-12-02 | Shell Oil Co | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst |
| NL7209361A (ja) * | 1972-07-04 | 1974-01-08 | ||
| US3980586A (en) * | 1974-08-28 | 1976-09-14 | Mobil Oil Corporation | Modified solid catalyst materials |
| GB1518338A (en) * | 1974-11-18 | 1978-07-19 | Degussa | Process for separating epoxidation and hydroxylation catalysts from distillation residues |
| US4157346A (en) * | 1976-10-21 | 1979-06-05 | Olin Corporation | Catalytic epoxidation of alkylene compounds |
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- 1990-09-25 CA CA002026178A patent/CA2026178A1/en not_active Abandoned
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