HUT55652A

HUT55652A - Method for epoxidating olefines

Info

Publication number: HUT55652A
Application number: HU906343A
Authority: HU
Inventors: M Rameswaran; Robert N Cochran
Original assignee: Arco Chem Tech
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1991-06-28
Also published as: ES2066986T3; HU906343D0; CN1051356A; BR9004975A; DE69016559T2; EP0421781B1; EP0421781A1; CA2026178A1; ATE117998T1; KR910007853A; US5081267A; JPH03167179A; JP2895605B2; RU2015972C1; DE69016559D1

Description

PÉLDÁNY

S.B.G. ft v

-5565?

NAZfe-.· B043-4t/o6

104 2-2?/2á

Epoxádálási Híj árás

-ole-|xvuU<

C07£> 201/¼

C0?o 303/b<i

ARCO CHEMICAL TECHNOLOGY, INC., WILMINGTON,

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

Feltalálók: RAMESV/ARAN M. , V/EST CHESTER,

COCHRAM Róbert N. , V.'EST CHESTER,

Pennsylvania, AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A bejelentés napja: 1930. 10. 04.

Elsőbbségei:

1989. 10. 05.

(417,503),

1990. 09.

13.

(580,426),

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A találmány olefin tipusu telítetlen vegyületek epoxidálására és olyan stabil heterogén katalizátorok előállitására vonatkozik, melyek az ilyen epoxidálási el járásokban jól használhatók. Még közelebbről, a találmány tárgya egyrészt eljárás szilicium-dioxid és molibdén-oxid, illetve szilicium-dioxid, molibdén-oxid és titán-oxid amorf vagy kristályos keverékének előállítására, másrészt eljárás ezeknek az anyagoknak a segítségével olefin típusú telítetlen vegyületek epoxidálásár a.

Az olefinek epoxidálésa az olefinnek szerves peroxidokkal való katalitikus reakciójával ismert és iparszerüen alkalmazott eljárás. A 3 350 422 és 3 351 635 sz. USA-beli szabadalmi leírások, többek között molibdán-, volfram-, vanádium- és titánvegyületek felhasználásáról számolnak be az ilyen reakciókban.

arra, hogv epoxidálási reakciókhoz olyan heterogén katalizátor-rendszereket alakítsanak ki, melyek a reakcióelegyben lényegében oldhatatlanok.

A 3 634 464 sz. USA-beli szabadalmi leírás heterogén katalizátor rendszerként bizmutot vagy ritkaföldfémet tartalmazó szilicium-dioxidra felvitt molibdénről számol be. A 4 021 454 sz. USA-beli szabadalmi leírás szilicium-dioxidra felvitt titán-oxid katalizátort ismertet, ahol a titán-dioxid a szilicium-dioxiddal kémiai kötést létesít.

A 3 829

392 és 3 923 843 sz.

USA-beli szabadalmi leírások szerint titán-, molibdén-, vanádium-/cirkóniumés bór oxidja és hidroxidja kémiai kötést létesít a szi licium-dioxiddal, további, lényeges javulás érhető el e ka

- 3 talizátorok működésében, amennyiben a heterogén katalizátorokat szililezőszerrel kezelik.

Korábbiakban kutatások folytak titán-tartalmú szilikátok előállítására (4 410 501 sz. USA-beli szabadalmi leírás), valamint ezek felhasználására olefin tipusu anyagok hidrogén-peroxiddal történő epoxidélási reakcióiban (4 833 260 sz. USA-beli szabadalmi leírás). Ezek az anyagok szerves peroxidokkal történő reakciókban hatástalanok.

A szilikát-tartalmu kristályos egy vagy több fémet tartalmazó kompozíciók alakíthatók ki oly módon, hogy egy bázikus szilícium sóhoz oldatban lévő fémsókat adnak kvaternsr araraónium só jelenlétében, s ezt a keveréket nyomás alatt hevítik. A fémsók wolframot és raolibdént tartalmazhatnak (4 828 813 sz. USA-beli szabadalmi leírás).

Az eddigi kutatások ellenére még számos megoldásra váró kérdés maradt a heterogén katalizátorok előállítása és epoxidálási reakciókban való felhasználása terén így például az olefinek epoxidálása oldhatatlan wolfram és raolibdén katalizátorokkal nem bizonyult sikeresnek, mivel a wolfram ©s raolibdén kiraosódik a szilárd katalizátor kompozícióból.

A találmány szerinti eljárással tehát olefin tipusu telítetlen vegyületek epoxidálhatók szerves hidroperoxidokkal szilicium-dioxid és molibdén-oxid vagy szilicium-dioxid, molibdén-oxid és titán-oxid keverék katalizá • ·

- 4 torok felhasználásával; a keverék katalizátor azzal jellemezhető, hogy a molibdén- vagy molibdén- és tj.tán-oxidok egyenletesen oszlanak el a teljes katalizátor tömegben. Különösen előnyös az a gyakorlat, mely szerint szilikát-alkoxidok és molibdén-, vagy molibdén- és titánvegyületek hidrolízisét követően a stabil, jól diszpergált fém-oxidok lecsapásával állítjuk elő a katalizátor kompozíciót.

A találmány egy előnyös megvalósításánál szilicium-alkoxidot, például tetraetoxi-szilánt hidrolizálunk molibdén- illetve adott esetben molibdén- és titánvegyület jelenlétében, annak érdekében, hogy jól eloszlatott keverék fém-oxidokból álló csapadékot kapjunk. Például ammónium-molibdenát vizes vagy molibdén-karboxid tetrahidrofurános oldatát vízzel és tétraalkoxi-szilánnal, például tetraetoxi-szilánnal keverjük, s az igy kapott keveréket a hidrolízis hőmérsékletére melegítjük. A hidrolízis során olyan kevert oxid csapadék keletkezik, mely azzal jellemezhető, hogy a raolibdén-oxid finoman és egyenletesen oszlik el a szilicium-dioxidban.

Az igy kapott amorf keverék oxid kinyerhető és olefinek epoxidációjánál felhasználható. Alternatív megoldásként az oxid keverék hidrotermikus átkristályositásnak vethető alá (160°C-on), néhány napos kezelés után zeolit tipusu kristályos anyag keletkezik, mely olefinek epoxidálását katalizálja.

A katalizátorként felhasználható oxid keverék előállításánál használható molibdénvegyületek továbbá molibdén-klórid, bisz-ciklopentadienil-bimolibdén-pentakarbonil stb.

*

A találmány egy további megvalósításánál ammónium-molibdenát és titán-alkoxid, például titán-butoxid vizes oldatát, tetraalkoxi-szilánnal, például tetraetoxi-szilánnal keverjük és a keletkező reakcióelegyet a hidrolízisre alkalmas hőmérsékletre hevítjük. A hidrolízis során olyan kevert oxid csapadék keletkezik, mely azzal jellemezhető, hogy a molibdén-oxid és a titán-oxid finoman és egyenlete<

sen oszlik el a szilicium-dioxidban.

Ebben az esetben az amorf oxid keveréket kinyerjük és olefinek epoxidálásához használjuk fel. A keverék nem vethető alá átkristályositásnak, mielőtt az epoxidáláshoz felhasználnánk. Mivel a katalizátor szilicium-dioxidban eloszlatott molibdén- és titán-oxidok keveréke, a katalizátor hatása az olefin tipusu anyagok szerves nidroperoxidokkal való epoxidálási reakciójában nagy mértékben javítható a katalizátor felhasználás előtti szililezésável. Az általánosan ismert szililezési eljárások alkalmazhatók, mint például a 3 S23 843 és 3 829 392 sz. USA-beli szabadalmi leírásokban illetve a 0345855 sz. Európai szabadalmi leírásban szereplő eljárások.

□ellenző szilezőszerek például az organoszilánok, az organoszilil-aminok, az organoszilazánok. Előnyösek a tétra-szubsztituált szilánok, mint például az 1-3 alkilcsoportot tartalmazók, például klór-trimetil-szilán, diklór-dimetil-szilán, klór-bróm-dimetil-szilán, nitro-trimetil-szilán, klór-trietil-szilán, jód-dimetil-butil-szilán, klór-dinetil-fenil-szilán. Igen előnyös szilezőszer a hexametil-diszilazán.

A találmány szerinti katalizátorok felhasználási területe, azaz a megfelelő olefinek, hidroperoxidok, a megfelelő reagens arányok és reakciókörülmények tárgyában a 3 351 635 sz. USA-beli szabadalmi leírásra hivatkozunk.

Az olefin tipusu telítetlen vegyületek, melyeket a találmány szerinti eljárással epoxidálunk, lehetnek szubsztituált és nem szubsztituált alifás és aliciklusos olefinek, ezen belül lehetnek szénhidrogének, észterek, alkoholok, ketonok vagy éterek.

Előnyösen ezek a vegyületek 2-30 szén atomosak, s előnyösen legalább 3 szénatomot tartalmaznak. Az epoxidálási reakcióhoz használható olefinként megemlíthető az etilén, propilén, n-butilé.n, izo-butilén, pentének és metil-pentének, n-hexének, oktének, dodekenek, ciklohexének, metil-ciklohexének, butadién, sztirol, vinil-toluol, vinil-ciklohexán, fenil-ciklohexén és egyéb hasonló természetű vegyületek. Halogén-, kén- és oxigénatomot tartalmazó csoportokkal szubsztituált olefinek is felhasználhatók Ilyen szubsztituált olefinek például az allil-alkohol, metil-allil-alkohol, ciklohexanol, diallil-éter, metil-metakrilát, metil-vinil-keton, metil-oleát, allil-klorid és egyéb hasonló természetű vegyületek. Általánosságban elmondható, hogy a korábbi epoxidálási eljárásokkal epoxidálható olefin tipusu anyagok epoxidálhatók a találmány szerinti eljárással, beleértve az olefin tipusu több ezer szénatomos telítetlen polimereket is. Ilyen olefinek például a lenmagolaj, olívaolaj, szójaolaj, gyapotmagolaj, tallolaj gliceridek, ricinusolaj, kukoricaolaj, telítetlen zsírsavak butil-poliglikol-észterei és szilárd vagy folyékony polibutadién, poliizoprén, etilén és propilén telítetlen kopolimerjei beleértve a ciklopentadiénnel képzett kopolimereket is. Előnyös olefin a propilén.

A találmány szerinti eljárásokban az epoxidálási reakciót általában ROCH általános képletü szerves hidroperoxid reagensek felhasználásával hajtjuk végre, a képletben R szerves csoportot jelent. A gyakorlatban R szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkilcsoport, cikloalkil-, aralkil-, aralkenil-, hidroxi-aralkenil, cikloalkenil-, hidroxi-cikloalkilcsoport vagy más hasonló természetű 3-20 szénatomos szerves csoport.

Oellemző és előnyös hidroperoxidok például: izopropil-fenil-hidroperoxid, et il-fenil-hidroperoxid, tercier-butil-hidroperoxid, ciklohexanon-peroxid, tetralin-hidroperoxid, metil-etil-keton-hidroperoxid, metil-ciklohexán-peroxid valamint toluol, diizopropil-benzol, p-etil-toluol, izobutil-benzol, p-izopropil-toluol, o-xilol, m-xilol, p-xilol, fenil-ciklohexán hidroperoxid j a. A találmány szerinti eljárásban előnyös szerves hidroperoxid vegyületek állíthatók elő ciklopropanol folyékony fázisú molekuláris oxigénnel való oxidációjával.

Az epoxidálási reakcióban alkalmazott reakciókörülmények igen tág határok között változhatnék.

A találmány szerinti epoxidálási eljárás során alkalmazott hőmérséklet széles határok között változik, az adott rendszer reakcióképességének és egyéb jellemzőknek megfelelően. Az alkalmazott hőmérséklettartomány -20-tól 200°C-ig terjedhet, lehetőleg 0-150°C között van, s előnyösen 50-120°C közé eső reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A reakció során alkalmazott nyomással szemben támasztott követelmény, hogy a rendszert folyékony fázisban tartsa. Sár atmoszférikusnál kisebb nyomás is alkalmazható, az általános az atmoszférikustól 5,595 kPa-ig terjedő n y o m a s.

Az oxidáció során az olefin tipusu szubsztrát és a szerves peroxid aránya széles határok között változhat. Általában, az olefin csoport moláris aránya a hidroperoxidhoz 0,5:1-től· 100:1 között van, lehetőleg 1:1-től 20:1 közötti, előnyösen ez a tartomány 2:1-től 15:1 között van.

Általában a katalizátorkészités során, a teljes katalizátor tömegére vonatkoztatva legfeljebb 50 t% MoO^-at viszünk be a rendszerbe. A MoO^ mennyisége előnyösen 0,1-10 % között van. /Abban az esetben, ha titán-oxidot is viszünk be a katalizátor rendszerbe, ennek mennyi sége az össz-katalizátor tömegre vonatkoztatva legfeljebb 20 %. A TiOg mennyisége előnyösen 0,1-10 t% köpött van.

A hidrolízis során előnyösen a hidrolizálandó rendszer pH-ját savval vagy lúggal úgy állítjuk be, hogy ez a kívánt termék-képződéshez a legmegfelelőbb legyen.

A szilérd heterogén katalizátort előnyös előkezelni illetve kondicionálni, ami az oldható raolibdéntartalom eltávolítását jelenti. Ez úgy oldható meg, hogy a szilárd katalizátort poláros szerves anyaggal hozzuk kölcsönhatásba. Különösen előnyös az oldható molibdén eltávolítására az olyan előkezelés, melyben a szilárd katalizátor az epoxidáló reagenst tartalmazó raakcióeleggyel kerül az oldható molibdéntartalom a stabilizálódik.

ΘΖ c.Z érték előnyös esetben kevesebb mint 1 ppm, s ily módon a találmány szerinti felhasználás számára megfelelő, oldhatatlan katalizátort kapjuk.

A találmány az alábbi példák révén jól szemléltethető.

1. példa

0,14 g Mo(C0)g-ot feloldunk 50 cm tetrahidro- furánban (il-IF). Az oldathoz lassan 40 cm tetraetoxi-szilánt és 50 cm³ desztillált vizet adunk. A reakcióelegyet fokozatosan 30°C-ra melegítjük. 3 óra múlva a lényegében • · t

a reakcióelegy hő mérsékletét szobahőmérsékletűre hütjük, s a kevert oxidok

Λ ból álló csapadékot szűréssel eltávolítjuk, tetrahidrofua nolibdén-oxid finoman és egyenletesen van a szilícium

-dioxidban eloszlatva, 200°C-on két órán ét szárítjuk, s oan tömegére számolva), s fajlagos felülete reaktoredénybe mérünk, belemerünk tovább kis elegyhez'további 1,49 g ciklohexil

A reakcióelegyet argon majd 2 óra és 4 óra «J elteltével kis mennyiségű elvégezzük.

-benzo1-hidroperoxid konverziót mutat az oktén-oxidc'á való alakulás átalakult hidroperoxidra

-hidroperoxid konverziója, az átalakult hidroperoxio’ra vo natkoztatva 53 %-os oktén-oxid szelektivitással. A folyadék analízise 13 ppm oldott molibdén-tartalnat jelzett.

I	t 1
u	•Η Ό
©	X -H
4->	O O
f	CL.M
o	O (3	c
	O	43
	14 U	C 4-»	•T
-o	CJ	© 3	s
4->	»r4	Z2	CL
Cj	ε ω	J— O	c_
JU	O SS	CJ u	*—4
Ί3	r-4 t—1	© o
r-4	CJ -G3 r-4
O	+- ~O	O <·

fö	KJ	N	co
	st	CM	r—	M	r-	2-
	w		*
o	o	o	o	o	O	o

C2 LU X r·'

ro	CJ	o	GJ	V	n	%·	N)
in	<	•sj·	CM	04	CM	CM	-s-

ra*o

1—Ή •ΟN

ü. L 2: o

E >

>' I rQ ? O v*

	's	V	O	<·		V-	C>
o V“	CJ	>>	m		in		N

LíO	V	CJ	n			2-	CJ
L^r«	CO	O	LD			n	ID

Cj u

•o *o

Ή

N r l Ξ © Q > LM C

O

I 'Cj

-o	0
	•rí	t~í
	υ
4-J	v	'0
o	ej	CO
r-4	ω	L·
U	u	‘0
'□ ω •H

CM	ΙΌ	'n	ci	o		CO	fj
Cl	>·	G)	04	CM	CM		UJ

Ό Ή \z

Ö ι £7 '5

ÍJ

O

I

Ό •r4 X o u o

Ő © •r4 _r;

I r4 o N c o f*

I r-4 •H 4->

O

I a LU « ♦· · ♦· ·« · · » · · • ·« · · · • · ··»··· * ··· «· « ··

- 13 izop ropil-alkoholt, s 20 g tét rapropil-emnióniuin-hidroxidot

2,24 g	titén-butoxido
bsn oldunk, majd	állandó kevers
ként adjuk ehhez ·,*	az oldathoz ez
edegolés alatt a	hőmérséklet 27

ο kent, s az oldatban finon eloszlású jele t móri

Λ, cm desztillált vizet edtu

A reakcióélégvet keverj

ΓΟ“ tó clős vákuum ep s a vissz maradó s lérd ór erű dkét

-n b Λ λ. Π ! . ti ! í k lornbikb a lő ól Ütött lomb ki ·· s il-benzolt ’€ c εlmszó

TioszrcΖ.

kever

Kik V) s. -s csapadékot tort. A /Az iciy elkészített keverék oxid katalizá

Btorból • a· ··* ν· · » · ·· • · ·e • · · ···· · « ··· · · * ·♦

2,	0 g·
bá	25
34
2,	1 j
ec	y á b

afi 1

IC □ í fo

Öt ált etil enzolt, mely d roperoxidot,

57,S

Ima::

yagok mellett re

L· _n -í A íX -L Lj l-benzolt

TüKS nt

A, i rc-o meler i j ci 2 óra elteltével

4.

veszünk, jp,

IS elv t' k s re . J

Λ. Ί L X Λ

-benzol roporoxid

Λú műt

Λ» ’ 9 oxid való alakú étals vo na tKóztat v ε f olya d-.

ko oldot tartalmit sízett el a tünk foly kon v al

S 2 ci ΓΠ o s epox elvég ezreaktor’ /\z a 1 reakciósleqye _a;ot minden t

torról rlskonver • é* ·*· ·· 9 9· ·· • ·· · « · • * · 9999 Λ·

9 · · *9 9

2. táblázat

kísérlet	2 óra után	oldott Mo vagy Ti az epoxidélási reakcióelegvben 2 óra után [ppr,i]
íú ·»	;á OC/EBHP	Ti í'.o

/.J — — ·· · konverzió

1.	(kondicionálás)	90	63		4
2.		71	74	1	2
3.		/C>	77	4	<2
4.				2	^2
5.		6Ö	72	o	< 2

„GO - oktén-oxid „EBHP” - etil-’oenzol-hidroperoxid ·· ···

Claims

SZABADALMI IG ÉNYPOΝΤΟΚ ·» öl

J “ lemezve,

5.

hogy o c» hogy ·· ···

Az 1. igénypont szerinti eljárás.

katalizátort molibd ér. vegyület

9. A 7.

hoq . igénypont azzal és tét ramolibdénveqvűlet, titánvevJ / f tort az spoxidálásos

A megh atalmezott:

KÖZI ÜGYVÉDI

SZABAD

U. 10.

.53-3733

TELEFON: