DK150592B - Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid Download PDF

Info

Publication number
DK150592B
DK150592B DK474171AA DK474171A DK150592B DK 150592 B DK150592 B DK 150592B DK 474171A A DK474171A A DK 474171AA DK 474171 A DK474171 A DK 474171A DK 150592 B DK150592 B DK 150592B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
hydroperoxide
catalysts
titanium
oxide
Prior art date
Application number
DK474171AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK150592C (da
Inventor
Harald Peter Wulff
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to DK561974A priority Critical patent/DK150599C/da
Publication of DK150592B publication Critical patent/DK150592B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK150592C publication Critical patent/DK150592C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Tubes (AREA)

Description

150582
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstilling af oxiranforbindel-ser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid.
5 Det er kendt at omdanne olefiniske forbindelser til de tilsvarende oxiranforbindelser ved, at de omsættes med en organisk hydroperoxid-forbindelse efter følgende generelle reaktionsskema: . , ' . ^ '
= C + -C-O-O-H -> _^C —► C + -C-OH
I I
10 olefinisk hydroperoxid- oxirangruppe hydroxyl- gruppe gruppe gruppe
Den hydroxylforbindelse, der fremkommer ved reaktionen, kan, om ønsket, igen omdannes til hydroperoxidforbindelsen. Når der i nabostilling til det carbonatom, som bærer hydroxylgruppen, befinder sig 15 et carbonatom, der bærer mindst ét hydrogenatom, udføres denne genomdannelse i reglen mest fordelagtigt ved dehydratisering, hydrogenering og oxidation, således som det vises ved nedenstående reaktionsskema:
H OH
20 -C - C--> + H-O
i I 2
Η H
\ „ li C = C + -► -C - C- z il HH H ,
Il I '
-C - C + 00 --> -C - C-O-O-H
I 1 2 I I
25 Det er ofte muligt at udføre de første to trin samtidigt.
150592 2
Det er klart, at når den olefiniske forbindelse, som udgør et mellemprodukt i det ovenstående reaktionsskema, er et salgbart produkt, kan hydrogenerings- og oxidationstrinnene undlades. Hvis selve hydroxylforbindelsen er et salgbart produkt, kan det endog være 5 attraktivt at undlade dehydratiseringstrinnet.
Det er velkendt, at hydroperoxider sædvanligvis fremstilles ved en oxidationsreaktion, der kan vises ved nedenstående almene reaktions-s kema:
RH + 02~> R-O-O-H
10 hvor R betegner en monovalent carbonhydridgruppe, der kan være substitueret eller usubstitueret. (Det vil ses, at det sidste trin i den ovenfor viste genomdannelsesreaktion omfattes af dette almene reaktionsskema) .
Gruppen R har fortrinsvis 3-10 carbonatomer og er især en carbon-15 hydridgruppe, specielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkyl-gruppe med 3-10 carbonatomer. Blandt disse grupper foretrækkes især de tertiære alkylgrupper og sekundære eller tertiære aralkyl-grupper, herunder fx tert.butyl, tert.pentyl, cyclopentyl, 1-phenyl-ethyl-1, 2-phenylpropyl-2 og de forskellige tetralinylradikaler, der 20 fremkommer ved elimination af et hydrogenatom fra den aliphatiske sidekæde i tetralinmolekylet.
Aralkylhydroperoxider, hvor hydroperoxygruppen er knyttet til det carbonatom i en alkylsidekæde, som er bundet direkte til en aromatisk ring, herunder 1-phenylethyl-1-hydroperoxid og 2-phenylpropyI-2-25 hydroperoxid, navngives ofte efter de tilsvarende carbonhydrider, fx ethylbenzenhydroperoxid og cumenhydroperoxid. Denne praksis vil også blive fulgt nedenfor. Når der anvendes ethylbenzenhydroperoxid, er den resulterende hydroxylforbindelse 1-phenylethanol-1, også kaldet methylphenylcarbinol, som kan dehydratiseres til styren, og 30 når der anvendes cumenhydroperoxid, er den resulterende hydroxylforbindelse 2-pheny!propanol-2, også kaldet dimethylphenylcarbinol, der kan dehydratiseres til α-methy I styren. Både styren og o-methyl- 3 1505S2 styren er industrielt anvendelige produkter, og det kan derfor udmærket være hensigtsmæssigt at anvende og/eller sælge dem som sådanne og at undlade at gendanne henholdsvis ethylbenzen og cu-men.
5 Tertiære amylener, der kan anvendes som isoprenprecursorer, kan fås ved dehydratisering af den alkohol, der dannes ved anvendelse af tert.pentylhydroperoxid.
I det følgende anvendes for oversigtens skyld udtrykket "carbonhy-drid" generelt til betegnelse af forbindelsen RH, der defineres som 10 ovenfor angivet, selv om R som nævnt også kan være en substitueret ca rbon hyd ridg ruppe.
Den organiske hydroperoxidreaktant, der anvendes som udgangsmateriale kan være i fortyndet eller koncentreret, renset eller urenset tilstand. 5-70 vægtprocents opløsninger af hydroperoxidet i det 15 tilsvarende carbonhydrid kan imidlertid i reglen let fremstilles ved oxidation af det tilsvarende carbonhydrid. Det foretrækkes derfor sædvanligvis at anvende opløsningerne som sådanne. Egnede metoder til oxidation af de pågældende carbonhydrider er kendte.
De opløsninger af hydroperoxider i de tilsvarende carbonhydrider, 20 der fås ved en af de kendte oxidationsmetoder, indeholder sædvanligvis også en andel af den alkohol, som dannes ved reduktion af hydroperoxidet, og denne alkohol kan også være partielt oxideret til den tilsvarende keton. En opløsning af ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen indeholder således almindeligvis også methylphenylcarbinol 25 og methylphenylketon. Efter omsætningen med en olefinisk forbindelse kan methylphenylketon omdannes til methylphenylcarbinol ved hydrogenering, og den herved vundne samlede mængde methylphenylcarbinol kan omdannes til styren, der, om ønsket, kan omdannes videre til ethylbenzen.
30 I princippet kan en hvilken som helst organisk forbindelse med mindst én olefinisk dobbeltbinding omsættes med et hydroperoxid på den ovenfor beskrevne måde. Forbindelserne kan være acycliske, monocyc-liske, bicycliske eller polycycliske, og de kan være monoolefiniske, 150592 4 diolefiniske eller polyolefiniske. Hvis der er mere end én olefinisk binding til stede, kan de olefiniske bindinger være enten konjugerede eller ikke-konjugerede. Der foretrækkes almindeligvis olefiniske forbindelser med 2-60 carbonatomer. Selv om der kan være substituen-5 ter, som da fortrinsvis skal være forholdsvis stabile, til stede, er acycliske monoolefiniske carbonhydrider med 2-10 carbonatomer af særlig interesse. Sådanne carbonhydrider er fx ethylen, propylen, isobutylen, hexen-3, octen-1, og decen-1. Butadien kan nævnes som eksempel på et egnet diolefinisk carbonhydrid. Hvis der er substi-10 tuenter til stede, kan disse fx være halogenatomer eller indeholde atomer af oxygen, svovl, og nitrogen sammen med atomer af hydrogen og/eller carbon. Af særlig interesse er olefinisk umættede alkoholer og halogensubstituerede olefinisk umættede carbonhydrider, herunder fx allylalkohol, crotylalkohol og allylchlorid.
15 Oxiranforbindelser er materialer med stor anvendelighed, og mange oxiranforbindelser er handelskemikalier, især olefinoxider, som fx ethylenoxid og propylenoxid. Propylenoxid kan, således som det fx er beskrevet i beskrivelserne til USA patent nr. 2.815.343, 2.871.219 og 2.987.498, omdannes til nyttige polymere produkter ved polymerisation 20 eller copolymerisation. Af kommerciel interesse er også epichlorhydrin, som kan fås ud fra allylchlorid, og som, om ønsket, kan omdannes til glycerol. Naturligvis kan glycerol også fremstilles ud fra den oxiran-forbindelse, der dannes, når man som udgangsmateriale anvender allylalkohol.
25 Det er kendt, at ethylenoxid fremstilles i stor målestok ved omsætning af ethylen med molekylært oxygen under anvendelse af en sølvholdig katalysator. En anden vej til fremstilling af ethylenoxid er addition af chlorundersyrlig til dobbeltbindingen og efterfølgende dehydrochlore-ring. Denne syntesevej har også vist sig at være særdeles velegnet 30 til fremstilling af propylenoxid. Den ovennævnte omsætning af propylen med et hydroperoxid er imidlertid en yderst lovende alternativ vej. Særlig attraktiv er epoxideringen af propylen med ethylbenzen-hydroperoxid efter følgende reaktionsskema: 150592 5 f 5 CH3 °"·0Η
h2cch.ch3 ♦ Qft°" h2o^ch.oh3 + [Jf H
propylenoxid methylphenyl- carbinol
Det er allerede nævnt ovenfor, at styren da kan fås som et værdi-5 fuldt biprodukt.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en forbedret katalysator til den ovenfor angivne fremgangsmåde, ved hvilken én eller flere olefinisk umættede forbindelser omsættes med ét eller flere organiske hydroperoxider til dannelse af én eller flere 10 oxiranforbindelser.
Forskellige katalysatorer til fremme af epoxideringen af olefiner ved indvirkning af hydroperoxider er beskrevet i litteraturen. Således beskriver USA patentskrift nr. 2.754.325 anvendelsen, i opløst tilstand, af heteropolysyrer indeholdende overgangsgruppemetaller, fx 15 chrom, molybden og wolfram, og USA patentskrifter nr. 3.350.422 og 3.351.635 beskriver anvendelsen af opløsninger af overgangsgruppemetalforbindelser (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te og U). De kendte katalysatorer er imidlertid sædvanligvis kun virksomme, når de er homogent dispergerede i reaktionsblandingen. Det ville naturligvis 20 være fordelagtigt, hvis der kunne anvendes katalysatorer eller katalysatormaterialer, som er i det væsentlige uopløselige i reaktionsblandingen, da sådanne heterogene katalysatorsystemer meget lettere kan skilles fra reaktionsprodukterne.
Det er ganske vist i tidligere publikationer blevet foreslået at anven-25 de heterogene katalysatorsystemer, men de praktiske resultater har hidtil været skuffende. Således beskriver fx USA patentskrift nr.
3.350.422 epoxidationen af propylen med cumenhydroperoxid under anvendelse af uopløseligt vanadiumpentoxid som katalysator. Herved 6 150532 fås et propylenoxidudbytte på kun 6%, som er kun lidt bedre end det, der opnås uden anvendelse af katalysator overhovedet, nemlig 4%. Endvidere har uorganiske forbindelser, især oxiderne, af de i USA patentskrift nr. 3.351.635 beskrevne metaller vist sig at være 5 ret ineffektive ved anvendelse som heterogene katalysatorer. Når der fx ved forsøg udført af ansøgerne er blevet anvendt TiC^, ZrC^,
Ta20jj, CrOg, WOg, F^O^, TeC^, SeC^ eller UC^ som katalysator for epoxideringen af 1-octen med tert. butylhydroperoxid har selektiviteten for 1-octenoxid med hensyn til omdannet hydroperoxid ligget fra 0 10 til 22%.
Britisk patentskrift nr. 1.149.392 beskriver epoxidationen af definer ved omsætning af en olefin med et organisk hydroperoxid i nærværelse af en katalysator indeholdende a) en forbindelse af et metal i gruppen IVa, Va eller Via i det periodiske system og b) en forbin-15 delse af et metal i gruppen Vila eller VIII i det periodiske system.
Det angives, at reaktionen kan ske i homogen eller heterogen fase, og at katalysatoren kan være til stede i opløsning, i suspension eller på et bæremateriale, fx asbest, aktivt kul, aluminiumoxid eller silicagel; de opløselige katalysatorer har vist sig at være særlig effektive. Der 20 findes imidlertid intet som helst eksperimentelt grundlag, som viser, at uopløselige oxider af metaller af gruppe IVa, Va eller Via, der ikke er særlig aktive som sådanne i heterogenfase, kan omdannes til effektive heterogene epoxidationskatalysatorer ved kombination med forbindelser af metaller af gruppe Vila eller VIII.
25 Heterogene epoxidationskatalysatorer, som overraskende har vist sig at være meget aktive og at føre til høje omdannelser af indført hydroperoxid eller indførte hydroperoxider med høj selektivitet med hensyn til dannelsen af den pågældende oxiranforbindelse eller de pågældende oxiranforbindelser, hvilke selektiviteter defineres som molforholdet 30 mellem den dannede oxiranforbindelse eller de dannede oxiranforbindelser og det omdannede hydroperoxid eller de omdannede hydroperoxider, er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 1636/70, 1637/70, 1638/70, 1639/70 og 4731/70.
150592 7
Det vises i disse patentansøgninger, at oxiderne og hydroxiderne af henholdsvis titan, molybden, vanadium, zirconium og bor ved kemisk kombination med uorganiske siliciumholdige oxider, fx siliciumdioxid, bliver effektive heterogene katalysatorer for omsætningen af olefiner 5 med organiske hydroperoxider til dannelse af olefinoxider. Olefinepo-xidationskatalysatorer af den type, som de ovennævnte patentansøgninger vedrører, dvs. typen metal/siliciumholdigt oxid-katalysatorer, medfører imidlertid ikke, at hydroperoxidet reagerer udelukkende med olefin til dannelse af kun olefinoxid, katalysatorerne er med andre ord 10 ikke 100% selektive med hensyn til olefinepoxidationsreaktionen. En del af det hydroperoxid, som omdannes reagerer nemlig til dannelse af mindre ønskelige biprodukter.
De katalysatorer, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er forbedrede heterogene faste katalysatorer af 15 metal/siliciumholdigt oxid-typen. Ved anvendelse af katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan selektiviteten med hensyn til dannelsen af de ønskede olefinepoxider forøges væsentligt.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en fast kataly-20 sator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid, hvilken katalysator fremstilles ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydr-25 oxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, er ejendommelig ved, at den faste uorganiske oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumoxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, bringes i kontakt med et organisk silyleringsmid-30 del ved temperaturer på mindst 125°C, især ved temperaturer på op til 450°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen foretages en hydratiseringsbehandling.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er særlig velegnet til fremstilling af katalysatorer ved anvendelse af de i de ovennævnte δ 150592 danske patentansøgninger omhandlede katalysatorer som udgangsmaterialer. I det væsentlige består sådanne katalysatorer af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vana-5 dium, zirconium eller bor. Den anvendte oxygenforbindelse af silicium er et siliciumholdigt fast stof indeholdende en overvejende andel af siliciumdioxid. Siliciumholdige faste stoffer er hensigtsmæssigt yderligere karakteristiske ved, at de har et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på mindst 1 mVg og, fortrinsvis, ved, at de har et 10 gennemsnitligt specifikt overfladeareal på fra 25 mVg til 800 m2/g.
Meget velegnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er de syntetiske porøse siliciumdioxider, fx silicageler, som fremstilles ved flok-kulering af partikler af amorft siliciumdioxid, og de "brændte" siliciumdioxider, dvs. siliciumdioxider vundet i form af "røg" ved en 15 pyrogenisk fremstillingsmetode. De foretrukne siliciumholdige faste stoffer indeholder mindst 99 vægtprocent siliciumdioxid.
I reglen har de kendte katalysatorer, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbygget fra 0,2 til 50 vægtprocent oxider eller hydroxider af titan, vanadium, bor, molybden eller zirconium.
20 Meget velegnede er sådanne katalysatorer, som indeholder fra 0,5 til 10 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan på siliciumdioxid.
De kendte katalysatorer, der anvendes som udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også indeholde ikke-interfe-rerende stoffer, især sådanne, som er inerte over for reaktanterne og 25 produkterne. Katalysatorerne kan fx indeholde mindre mængder af alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne.
De kendte katalysatorer, der anvendes som udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles ved mange forskellige metoder, herunder co-gelering af metalhydroxid og silicium-30 dioxid og sammencalcinering af en blanding af uorganisk siliciumhol-digt fast stof og metaloxid ved forhøjede temperaturer. Den fremgangsmåde, ved hvilken de anvendte katalysatorer fremstilles, er ikke kritisk for den foreliggende opfindelses effekt. Det er imidlertid særdeles hensigtsmæssigt at imprægnere en siliciumholdig bærer med 150592 g en egnet metalholdig opløsning og derefter opvarme. En metode af denne type er beskrevet i dansk patentskrift nr. 132.544. Det nævnte patentskrift angår specifikt fremstillingen af siliciumdioxid/titanoxid-katalysatorer ved imprægnering af et uorganisk siliciumholdigt fast 5 stof med en i det væsentlige ikke-vandig opløsning af en titanforbindelse i et ikke-basisk i det væsentlige inert, oxygen-substitueret carbonhydrid som opløsningsmiddel, fjernelse af opløsningsmidlet fra det imprægnerede siliciumholdige faste stof og efterfølgende calcine-ring af det imprægnerede siliciumholdige faste stof. Det er fordelag-10 tigt, at det oxygensubstituerede carbonhydrid er et hydroxy- eller oxo-substitueret carbonhydrid med 1-8 carbonatomer. Titanforbindelsen er hensigtsmæssigt et titanhalogenid eller titanalkoholat, og titanet er til stede i den organiske opløsning i en mængde fra 0,01 til 1,0 mol pr. liter. Det foretrækkes, at mindst 80 vægtprocent af 15 opløsningsmidlet fjernes fra det imprægnerede faste stof før calcine-ringen.
Silyleringsmidler, som egner sig til anvendelse ved silyleringsbehand-lingen ifølge den foreliggende opfindelse, er fx organosilanerne, organosilylaminerne og organosilazanerne. En almindeligvis foretrukken 20 type silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner med 1-3 car-bonhydrid-substituenter, fx chlortrimethylsilan, dichlordimethylsilan, chlorbromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortriethylsilan, ioddi-methylbutylsilan og chlordimethylphenylsilan. Meget velegnede silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner, i hvilke mindst én sub-25 stituent er halogen, som kan være fluor, chlor, brom eller iod, og mindst én substituent er en carbonhydridgruppe med 1-4 carbonatomer. Foretrukne silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner med 1-3 halogensubstituenter, som kan være chlor, brom og iod, idet resten af substituenterne er methylgrupper. Særlig foretrukne silyle-30 ringsmidler er dichlordimethylsilan og chlortrimethylsilan, af hvilke chlortrimethylsilan er det mest foretrukne, da det giver de bedste resultater, jfr. nedenstående tabel VI.
Silyleringsbehandlingen udføres hensigtsmæssigt ved, at metaloxid-på-siliciumdioxid-katalysatoren, fx en titanoxid-på-siliciumdioxid-ka-35 talysator, bringes i kontakt med silyleringsmidlet ved forhøjet tempe- 150592 10 ratur, mindst 125°C, fx ved, at katalysatorpartiklerne blandes med silyleringsmidlet i flydende tilstand, hvorefter der opvarmes. Alternativt kan katalysatorpartiklerne opvarmes og derefter bringes i kontakt med en strøm af varme dampe af silyleringsmidlet. Silyle-5 ringen kan udføres chargevis, halv-kontinuerligt eller kontinuerligt.
Uanset, hvilken metode der anvendes, opnås de bedste resultater med temperaturer i området fra 200 til 450°C; temperaturer fra 300°C til 425°C foretrækkes. Temperaturer fra 375°C til 410°C er de mest foretrukne ifølge opfindelsen, da de sædvanligvis giver de mest selek-10 tive katalysatorprodukter, jfr. nedenstående tabel IV. Lavere temperaturer, fx fra 125°C til 200°C, kan anvendes, men er mindre gunstige.
Den tid, der kræves til silyleringsmidlets omsætning med katalysatoroverfladen, afhænger af den anvendte temperatur, idet lavere tempe-15 raturer kræver længere reaktionstider. Således er fx ved en temperatur på 325°C tider på 10-48 timer velegnede. Ved en temperatur på 450°C er behandlingstider på 1-5 timer hensigtsmæssige.
Den anvendte mængde silyleringsmiddel kan variere inden for vide rammer. Silyleringsmiddelmængder på fra 1 til 75 vægtprocent, bereg-20 net på hele katalysatormaterialet, er sædvanligvis meget velegnede, og i reglen foretrækkes mængder på fra 2 til 50 vægtprocent, beregnet på samme basis. Silyleringsmidlet kan påføres katalysatoren enten ved en enkelt behandling eller ved en serie behandlinger. Almindeligvis foretrækkes af driftsøkonomiske grunde en enkelt behandling.
25 Den nøjagtige katalytiske mekanisme for epoxidationen med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse og den nøjagtige forklaring på den forbedring, som opnås ved silyleringen, kendes ikke med sikkerhed. Opfindelsen eller patentbeskrivelsen skal ikke begrænses ved nogen teori, men det formodes, 30 at den hydrofobe karakter, som meddeles metaloxid/siliciumdioxid-ka-talysatorerne ved silyleringsbehandlingen, kan have noget at gøre med forbedringen. Tilsyneladende reagerer silyleringsmidlet med aktive hydrogenatomer, dvs. Brønsted-syregrupper på katalysatoroverfladen, og erstatter dem med organosiliciumgrupper. Det antages, 150592 η at Brønsted-syregrupper giver anledning til nedbrydning af såvel det organiske hydroperoxid som den dannede oxiranforbindelse og således sænker udbyttet af oxiranforbindelsen.
Det har ifølge opfindelsen vist sig, at de bedste resultater ofte op-5 nås, når metal/siliciumdioxid-katalysatoren før silyleringen underkastes en hydratiseringsbehandling. Hydratiseringen kan udføres ved, at man før silyleringen bringer katalysatoren i kontakt med vand og derpå opvarmer den, eller ved, at man bringer katalysatoren i kontakt med vanddamp ved forhøjede temperaturer, især ved tempera-10 turer over 100°C, fortrinsvis i området 150-400°C. Grunden til, at hydratiseringsbehandlingen er fordelagtig, formodes at være følgende:
Den katalysator, der skal silyleres, kan indeholde nogle labile siloxan-grupper, som under katalysatorens anvendelse som epoxideringskata-lysator kan omdannes til sure silanolgrupper. Som det er beskrevet 15 ovenfor er sure grupper på katalysatoren uønskelige, da de reducerer udbyttet af oxiranforbindelser. Til undgåelse af, at labile siloxan-grupper omdannes til silanolgrupper under anvendelsen af katalysatoren, tvinges denne omdannelse til at foregå under fremstillingen af katalysatoren, før silyleringsbehandlingen, og de derved dannede 20 silanolgrupper gøres sammen med de andre "Brønsted-syregrupper", som allerede er til stede på katalysatoren, uskadelige ved silyleringsbehandlingen.
USA patentskrift nr. 2.722.504 beskriver fremstillingen af silicium-overtrukne katalysatorer, som kan anvendes til udførelse af carbon-25 hydridomdannelsesreaktioner såsom isomerisering, desulfurisering, hydrogenering, etc. Disse katalysatorer fremstilles ved, at der til overfladen af et aktiveret oxid såsom silicagel og fortrinsvis aluminiumoxid adsorberes en monomer siliciumprecursor såsom alkylsilicium-halogenider, hvorefter den adsorberede siliciumprecursor hydrolyseres 30 til dannelse af et adsorbentsubstrat indeholdende intimt bundet silicium. Katalysatorerne kan indeholde oxider af overgangsgruppemetaller såsom titan, zirconium, vanadium eller molybden. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det imidlertid epoxida-tionskatalysatorer af den art, som indeholder en fast uorganisk 35 oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 150592 12 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, som forbedres ved, at katalysatoren bringes i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved forhøjet temperatur.
Sådanne epoxidationskatalysatorer, som udgør udgangsmaterialet ved 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er ikke specifikt nævnt i USA patentskrift nr. 2.722.504, og patentskriftet nævner intet om, at behandlingen med silyleringsmidlet skal udføres ved forhøjet temperatur. Desuden underkastes den silylerede katalysator ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ikke nogen hydrolyse-10 behandling, således som det er nødvendigt i henhold til USA patentskriftet. I USA patentskriftet findes ikke nogen omtale af epoxidationskatalysatorer, og som ovenfor nævnt anvendes de i USA patentskrift nr. 2.722.504 beskrevne katalysatorer til helt andre formål, nemlig carbonhydridomdannelsesreaktioner. Det var derfor ikke nær-15 liggende på baggrund af patentskriftet, at selektiviteten af de i de ovennævnte ældre danske patentansøgninger omhandlede epoxidationskatalysatorer kunne forbedres ved den specifikke behandling, som foretages ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Almindeligvis udføres epoxidationsreaktionen under anvendelse af den 20 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysator i flydende fase under anvendelse af opløsnings- og/eller fortyndingsmidler, som er flydende ved reaktionstemperatur og -tryk, og som er i det væsentlige inert over for reaktanterne og over for produkterne.
Det er ønskeligt at undgå tilstedeværelsen af reaktive materialer 25 såsom vand. En væsentlig del af opløsningsmidlerne kan bestå af materialer, som er til stede i den anvendte hydroperoxidopløsning. Foretrukne opløsningsmidler, som yderligere tilsættes, er énkernede aromatiske forbindelser, fx benzen, toluen, chlorbenzen, brombenzen og o-dichlorbenzen, og alkaner, fx octan, decan og dodecan. Et 30 overskud af den olefiniske reaktant kan imidlertid også tjene som opløsningsmiddel sammen med det opløsningsmiddelmateriale, som er indført sammen med hydroperoxidet, således at det ikke er nødvendigt at tilsætte yderligere opløsningsmiddel. I de fleste tilfælde anvendes der imidlertid tilsat opløsningsmiddel. Den samlede mængde opløs-35 ningsmiddelmateriale kan være op til 20 mol pr. mol af hydroperoxi det.
13 150592
Reaktionen udføres almindeligvis ved moderate temperaturer og tryk, især ved temperaturer i området fra 0 til 200°C, idet området fra 25 til 200°C foretrækkes. Trykket er ikke kritisk, når blot det er tilstrækkeligt til at holde reaktionsblandingen i flydende tilstand. Atmo-5 sfæretryk kan være tilfredsstillende. Almindeligvis ligger dét anvendte tryk hensigtsmæssigt i området 1-100 ata.
Når reaktionen er tilendebragt, kan den flydende blanding indeholdende de ønskede produkter let skilles fra det faste katalysatormateriale. Den flydende blanding kan derefter oparbejdes under anven-10 delse af hvilke som helst konventionelle metoder, herunder fx fraktioneret destillation, selektiv ekstraktion og filtrering. Opløsningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke-omsat olefin eller eventuelt ikke-omsat hydroperoxid kan recirkuleres til yderligere anvendelse. Fremstillingen af oxiranforbindelser ifølge opfindelsen kan med godt 15 resultat udføres med katalysatoren i form af en opslæmning eller et bevægende lag ("moving bed") eller et fluidiseret lag. Et fikseret katalysatorlag vil imidlertid blive foretrukket ved industriel drift i stor målestok. Fremstillingen af oxiranforbindelser ifølge opfindelsen kan udføres chargevis, men også halvkontinuerligt eller kontinuerligt.
20 Væsken indeholdende reaktanterne kan derefter føres gennem katalysatorlaget, således at effluenten fra reaktionszonen er helt eller i hvert fald praktisk taget fri for katalysatormateriale.
Almindeligvis er det ikke nødvendigt at anvende mere end de såkaldte "katalytiske" mængder af de silylerede katalysatorer. Selv om man i 25 princippet kan anvende mængder på fra 0,01 til 200 vægtprocent, beregnet på organisk hydroperoxid, foretrækkes mængder på fra 0,1 til 10 vægtprocent, beregnet på samme basis.
Molforholdet mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid kan variere over et bredt område. Der kan således anvendes et molært overskud 30 på så meget som 100:1 af enten den olefiniske reaktant eller hydro-peroxidet. Almindeligvis foretrækkes imidlertid molforhold mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid i området fra 50:1 til 1:10; i endnu højere grad foretrækkes det at anvende molforhold på fra 20:1 til 1:1, og det mest foretrukne molforhold er fra 20:1 til 2:1.
150592 14
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og anvendelsen af den ved fremgangsmåden fremstillede katalysator belyses nærmere ved følgende eksempler: EKSEMPEL 1 5 A. 300 g kommercielt silicagel (Davison siliciumdioxid, kvalitet 59) med et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på 340 m2/g og et porerumfang på 1,15 ml/g bringes i kontakt med en opløsning af 18 g titantetrachlorid i 350 ml methanol. Den imprægnerede silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter ved en temperatur 10 på 800°C i 2 timer, hvorved der fås et titanoxid-siliciumdioxid-pro-dukt. 250 g af dette calcinerede materiale hydratiseres derefter ved kontakt med vand i 10 timer. Det antages, at der herved sker en forøgelse af antallet af silanolgrupper (-Si-O-H) på katalysatoroverfladen. Katalysatoren holdes derefter i 15 timer ved 325-350°C i 15 kontakt med 50 ml chlortrimethylsilan i dampform. Silyleringsbehand-lingen gentages to gange.
Til sammenligning gentages katalysatorfremstillingen uden silylering.
De resulterende katalysatorer (den silylerede og den usilylerede) sammenlignes. En analyse viser, at hver af dem indeholder 1,5 vægt-20 procent titan. Den silylerede katalysator er hydrofob, medens den usilylerede katalysator er hydrofil.
B. Det silylerede og det usilylerede titanoxid-siliciumdioxid-produkt, som fremstilles ifølge afsnit A, underkastes sammenligningstests som olefinepoxidationskatalysator. Ved hver test bringes en prøve på 1 g 25 af katalysatoren i en 100 mi's reaktionsbeholder af glas i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af ethylben-zenhydroperoxid i ethylbenzen. Reaktionstemperaturen er 100°C, og reaktionstiden er 1 time. Resultaterne af disse tests fremgår af tabel 1. Den silylerede katalysator giver betydelig højere selektivitet med 30 hensyn til den ønskede epoxiddannelsesreaktion.
150522 15
TABEL I
Katalysator Hydroperoxidomdan- Epoxidselektivi- nelse, molprocent tet, molprocent 5 1,5% Ti ikke-silyleret 86,0 81,7 1,5% Ti silyleret 85,6 94,7 C. Der udføres epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroperoxid i en rørformet reaktionsbeholder med indvendig diameter på ca. 1,09 10 cm og længde på ca. 50,8 cm, i hvilken der findes et fikseret lag af 20 g af det ifølge afsnit A fremstillede silylerede titanoxid-siliciumdio-xid. En reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbe- -1 holderen ved en væskevolumenhastighed pr. time (LHSV) på 2 h , 15 dvs. 2 ml pr. mol pr. time. Reaktionsbeholderen holdes ved den angivne temperatur og ved et tryk på ca. 32,6 ata. Reaktionsbetingelserne og analysen af produktblandingen efter den angivne kumulationstid fremgår af tabel II:
TABEL II
20 Forudgående antal Temperatur, Hydroperoxid- Propylenoxid- timer kontinuerlig °C omdannelse, selektivitet drift mol procent mol procent 83 80 97 92 25 271 85 97 95 478 88 96 92 623 93 97 91 D. Til sammenligning udføres et forsøg med en usilyleret katalysator 30 med 1,0 vægtprocent titan på siliciumdioxid, hvilken katalysator yderligere indeholder 0,5 vægtprocent calcium. Resultaterne fremgår af nedenstående tabel III. Den pågældende katalysator er fremstillet på den måde, som er angivet i ovenstående afsnit A, idet der til 16 150593 imprægneringen er anvendt en opløsning af 12 g titantetrachlorid og 16,1 g calciumnitrathexahydrat i 400 ml absolut methanol, og idet der ikke er foretaget nogen yderligere behandlinger efter calcineringen. Propylenepoxidationsforsøget udføres i en rørformet reaktionsbeholder 5 med diameter ca. 13 mm og længde ca. 75 cm, i hvilken katalysatoren befinder sig i et fikseret lag. En reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbeholderen, således at der haves en opholdstid på ca. 30 minutter. Reaktionsbeholderen holdes ved den i tabel III 10 angivne temperatur og ved et tryk på ca. 43 ata.
TABEL III
Antal timer Temperatur, Hydroperoxid- Propylenoxid- forudgående kon- °C omdannelse, selektivitet, tinuerlig drift molprocent molprocent 15 _ 170 90 96,2 89,2 215 90 94,9 91,6 400 97 97 88 500 103 98 87 20 563 110 99,6 86,2 EKSEMPEL 2 A. Der fremstilles to silylerede titanoxid-siliciumdioxid-katalysatorer.
Først fremstilles to charger på hver 350 g calcineret, usilyleret kata-25 lysator indeholdende 1,5 vægtprocent titan som beskrevet i afsnit A i eksempel 1. Derpå hydratiseres hvert af disse materialer med vand og holdes i 15 timer i kontakt med 50 g chlortrimethylsilan. Den første katalysator silyleres én gang ved en temperatur på 355-375°C, medens den anden katalysator silyleres én gang ved en temperatur på 30 365-390°C.
150592 17 B. De ifølge afsnit A fremstillede silylerede katalysatorer afprøves flere gange som olefinepoxidationskatalysatorer ved den i eksempel 1, afsnit B, beskrevne chargevis gennemførte test, idet octen-1 epoxi-deres med ethylbenzenhydroperoxid. Resultaterne af disse tests 5 fremgår af nedenstående tabel IV.
TABEL IV
Hydroperoxid- Epoxid-
Katalysator omdannelse, selektivitet, mol procent mol procent 10 _
Katalysator silyleret ved 355-375°C 95-96 91-92
Katalysator silyleret ved 365-390°C 97-98 93-94 5 15 Usi lyleret * 94-96 79-81 / \
X
* Fremstillet ved den i eksempel 1 beskrevne metode, men med påtvungen gasstrømning under calcineringen.
C. De to katalysatorer bedømmes også i den kontinuerligt virkende 20 propylenepoxidations-reaktionsbeholder, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit C, under de i det pågældende eksempel angivne betingelser og fødehastigheder. Efter 500 timers drift ved 95°C udviser begge katalysatorer A og B 95-96 molprocents propylenoxidselektivitet ved 95-96 molprocents hydroperoxidomdannelse.
25 EKSEMPEL 3 A. En prøve på 40 g kommercielt silicagel (Davison siliciumdioxid, kvalitet 59) med et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på 340 mVg og et porerumfang på 1,15 ml/g bringes i kontakt med 1,6 g titante-trachlorid i 50 ml vand indeholdende 5 g oxalsyre. Den imprægnerede 30 silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter ved
1505 S
18 en temperatur på 800°C i 2 timer, hvorved der fås et titanoxid/silici-umdioxid-produkt.
En prøve på 35 g af denne katalysator holdes derefter i 15 timer ved 325-350°C i kontakt med 20 ml chlortrimethylsilan i dampform. Denne 5 silylering gentages to gange. De resulterende katalysatorer (den silylerede og den usilylerede) sammenlignes. En analyse viser, at hver indeholder 1,0 vægtprocent titan. Den silylerede katalysator er .·: hydrofob, medens den usilylerede katalysator er hydrofil.
s* B. Der foretages epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroper-10 oxid i en rørformet reaktionsbeholder med indre diameter på ca. 1,09 cm og længde på ca. 50,8 cm, i hvilken reaktionsbeholder der er anbragt et fikseret lag af 20 g af den ifølge afsnit A fremstillede silylerede siliciumdioxid-titanoxid-katalysator. Dette forsøg gentages med den ifølge afsnit A fremstillede usilylerede katalysator. Resultaterne 15 fremgår af nedenstående tabel V. Der føres hver gang kontinuerligt en reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylben-zenhydroperoxid i ethylbenzen til reaktionsbeholderen, som holdes ved den i tabel V angivne temperatur og ved et tryk på ca. 32,6 ata, med en sådan hastighed, at der opnås en opholdstid på 24 minutter.
20 TABEL V
Antal timer Tempe- Hydroperoxid- Propylenoxid-forudgående ratur, omdannelse, selektivitet, kontinuerlig °C molprocent molprocent drift 25 _
Silyleret katalysator 500 90 95-97 89-93
Usilyleret katalysator 250 90 95-96 85-87 30 _ 150592 19 C. Det ifølge afsnit A fremstillede silylerede titanoxid-siliciumdioxid-produkt testes som octen-1 epoxidationskatalysator. Ved denne test bringes 1 g af katalysatoren i kontakt med 36,5 g octen-1 og 4,5 g 98%'s tert.butylhydroperoxid i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas.
5 Reaktionstemperaturen er 101-103°C. Efter 1 times forløb er 73 molprocent af hydroperoxidet omdannet (med 99 molprocents selektivitet med hensyn til dannelsen af octenoxid), og efter 3 timers forløb er 90 molprocent omdannet (også med 99 molprocents selektivitet).
EKSEMPEL 4 10 A. En charge på 300 g calcineret, usilyleret 1,5 vægtprocents titankatalysator fremstilles som beskrevet i eksempel 1, afsnit A. En prøve på 250 g af denne katalysator holdes derefter i 10 timer ved 350°C i kontakt med 50 ml af henholdsvis dichlordimethylsilan eller monochlor-trimethylsilan i dampform. , 15 B. Det ifølge afsnit A fremstillede silylerede produkt og det ifølge afsnit A fremstillede usilylerede produkt underkastes sammenligningsforsøg som olefinepoxidationskatalysatorer. Ved hver test holdes 1 g af den pågældende katalysator i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning 20 af ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen. Reaktionstemperaturen er 100°C, og reaktionstiden er 1 time. Resultaterne af disse forsøg fremgår af tabel VI.
y
TABEL VI
Katalysator Hydroperoxidomdan- Epoxidselektivitet, 25 nelse, molprocent molprocent
Usilyleret 95 79
Silyleret med (CH3)2SiCI2 87 89 30 Silyleret med (CH3)3SiCl 95 91 EKSEMPEL 5 o
1505 S
20
En calcineret, usilyleret katalysator indeholdende titan og yderligere indeholdende calcium fremstilles som beskrevet i eksempel 1, afsnit D. Titanindholdet er også her 1 vægtprocent, og calciumindholdet er også 5 her 0,5 vægtprocent.
En portion af denne katalysator silyleres ved 360-390°C med trimeth-ylchlorsilan.
Prøver af såvel den silylerede som den usilylerede katalysator testes ved chargevis epoxidation som beskrevet i eksempel 1, afsnit B. Det 10 silylerede materiale giver 91 molprocents selektivitet med hensyn til propylenoxid ved 78 molprocents omdannelse, medens det ubehandlede materiale giver 86 molprocents selektivitet ved 83 molprocents omdannelse.
EKSEMPEL 6 15 En 1,5 vægtprocents titan-på-siliciumdioxid-katalysator fremstilles ved behandling af en sur siliciumdioxidhydrogel med en titansaltopløsning og tilsætning af base til blandingen, tørring og efterfølgende calcine-ring·.
En prøve af denne katalysator behandles derefter med trimethylchlor-20 silan i benzen ved 60-70°C i 2 timer og tørres ved 150°C i 2 timer.
En enkelt prøve af det silylerede materiale anvendes derefter gentagne gange som katalysator for den chargevise epoxidation af octen-1 med ethylbenzenhydroperoxid under anvendelse af de i eksempel 1, afsnit B angivne betingelser med hensyn til apparat, fødehastighed og 25 andre variable. Resultaterne af forsøgene fremgår af nedenstående tabel VII:

Claims (2)

15 PATENTKRAV
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid, hvilken katalysator fremstilles ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af 20 silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vana- - 4 dium, zirconium eller bor kendetegnet ved, at den faste uorganiske oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med 25 mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, bringes i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved temperaturer på mindst 125°C, især ved temperaturer på op til 450°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen foretages en hydratisering.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at silyleringsmidlet er chlortrimethylsi-lan.
DK474171A 1970-10-01 1971-09-29 Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid DK150592C (da)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK561974A DK150599C (da) 1970-10-01 1974-10-28 Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7738570A 1970-10-01 1970-10-01
US7738570 1970-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK150592B true DK150592B (da) 1987-04-06
DK150592C DK150592C (da) 1987-10-05

Family

ID=22137754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK474171A DK150592C (da) 1970-10-01 1971-09-29 Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS5440526B1 (da)
AT (1) AT315135B (da)
BE (1) BE773363A (da)
CA (1) CA1002056A (da)
CH (1) CH568792A5 (da)
DE (1) DE2148637C3 (da)
DK (1) DK150592C (da)
ES (1) ES395527A1 (da)
FR (1) FR2109867A5 (da)
GB (1) GB1339309A (da)
IE (1) IE35681B1 (da)
IT (1) IT938878B (da)
NL (1) NL153872C (da)
NO (2) NO129888B (da)
SE (1) SE377525B (da)
ZA (1) ZA716592B (da)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK151016B (da) * 1972-03-13 1987-10-12 Shell Int Research Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3734138A1 (de) * 1987-10-09 1989-04-20 Scharmer Klaus Dr Ing Saurer katalysator und verfahren zum herstellen des katalysators
CA2002341A1 (en) * 1988-11-09 1990-05-09 Takehisa Nakanishi Method for preparing epichlorohydrins
US5081267A (en) * 1989-10-05 1992-01-14 Arco Chemical Technology, Inc. Epoxidation process
US5319114A (en) * 1993-09-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L. P. Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal
EP0752916B1 (en) * 1994-03-31 1999-12-08 Infineum USA L.P. Polymerisation reactions with supported lewis acid catalysts
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
DE19743165A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden
WO1999043431A1 (fr) * 1998-02-24 1999-09-02 Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure insature
SG82626A1 (en) 1998-08-04 2001-08-21 Sumitomo Chemical Co Titanium-containing silicon oxide catalyst
SG73663A1 (en) * 1998-08-04 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co A process for producing propylene oxide
JP2000279809A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒及びエポキシドの製法
DE19925926A1 (de) * 1999-06-08 2000-12-14 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
JP4694712B2 (ja) * 2001-01-15 2011-06-08 丸善石油化学株式会社 チタン含有固体触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造法
JP6634179B1 (ja) * 2018-07-30 2020-01-22 花王株式会社 エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒
WO2021142635A1 (zh) * 2020-01-14 2021-07-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途
CN113181961B (zh) * 2020-01-14 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK151016B (da) * 1972-03-13 1987-10-12 Shell Int Research Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator

Also Published As

Publication number Publication date
NO138883B (no) 1978-08-21
GB1339309A (en) 1973-12-05
DE2148637C3 (de) 1982-04-22
NL153872B (nl) 1977-07-15
CH568792A5 (da) 1975-11-14
NO129888B (da) 1974-06-10
IT938878B (it) 1973-02-10
IE35681L (en) 1972-04-01
ES395527A1 (es) 1973-12-16
NL153872C (nl) 1981-07-16
BE773363A (nl) 1972-03-30
CA1002056A (en) 1976-12-21
IE35681B1 (en) 1976-04-28
JPS5440526B1 (da) 1979-12-04
DE2148637B2 (de) 1981-02-26
ZA716592B (en) 1972-06-28
AU3399671A (en) 1973-04-19
FR2109867A5 (da) 1972-05-26
AT315135B (de) 1974-05-10
DE2148637A1 (de) 1972-04-06
DK150592C (da) 1987-10-05
NO138883C (no) 1978-11-29
SE377525B (da) 1975-07-14
NL7113338A (da) 1972-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0345856B1 (en) A process for the preparation of an oxirane compound
US3923843A (en) Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
US3829392A (en) Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation
DK150592B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid
JP3658790B2 (ja) 触媒及びオキシラン化合物の製造方法
US5319114A (en) Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal
US6011162A (en) Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
JP3848027B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
EP0984949B1 (en) Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
US4357479A (en) Production of alcohols
US9433925B2 (en) Method of preparing epoxidation catalysts
KR100517187B1 (ko) 티탄함유고체촉매
DK150593B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type
KR20030080226A (ko) 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법
DK150599B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator
JP2000107604A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
NO127500B (da)
JP3658973B2 (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
JP4041575B2 (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
KR900004926B1 (ko) 에피클로로히드린류의 제조방법
JPH10337473A (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
JP2007186467A (ja) エポキシドの製造方法
SU466221A1 (ru) Способ получени окиси олефина
NO127502B (da)
DK151016B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator