NO138883B - Fremgangsmaate for fremstilling av oksiranforbindelser - Google Patents

Description

Det er kjent å overføre olefinforbindelser til de til-

svarende oksiranforbindelser ved at de omsettes med en organisk hydrogenperoksydforbindelse ifølge den generelle ligning:

Hydroksylforbindelsen som dannes ved reaksjonen kan om

ønskes igjen bli overført til hydrogenperoksydforbindelsen. Når det finnes et karbonatom som har minst ett hydrogenatom i nabo-

stilling til karbonatomet som har hydroksylgruppen, utføres rege-

neringen som regel mest fordelaktig ved dehydratisering, hydroge-

nering og oksydasjon som angitt ved det følgende reaksjonsskjerna:

Det er ofte mulig å utføre de første to trinn samtidig.

Det vil forstås at når olefinforbindelsen som er et

mellomprodukt i reaksjonsskjemaet ovenfor er et salgbart produkt, kan hydrogeneringen og oksydasjonstrinnene utelates. Dersom

hydroksylforbindelsen er et salgbart produkt, kan det til og med være fordelaktig å utelate dehydratiseringstrinnet.

Hydrogenperoksydene fremstilles i alminnelighet som kjent ved hjelp av en oksydasjonsreaksjon som angitt ved den følgende generelle ligning:

hvor R er en enverdig hydrokarbylgruppe som er substituert eller usubstituert.

(Det vil forstås at det siste trinn i regenererings-skjemaet ovenfor er dekket av den angitte generelle ligning).

Gruppen R har fortrinnsvis fra 3 til 10 karbonatomer. Særlig foretrukket er den en hydrokarbylgruppe, spesielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkylgruppe med fra 3 til 10 karbonatomer. Spesielt foretrukket blant disse grupper er tertiære alkyl- og sekundære eller tertiære aralkylgrupper, som omfatter f.eks. tertiært butyl, tertiært pentyl, cyklopentyl, 1-fenyletyl-1, 2-fenylpropyl-2 og forskjellige tetralinylradika-ler som man får ved å eliminere et hydrogenatom fra den alifatis-ke sidekjeden i tetralinmolekylet.

Aralkylhydrogenperoksyder, hvor hydrogenperoksydgruppen er bundet til karbonatomet i en alkyl-sidekjede som er bundet direkte til en aromatisk ring, og omfatter 1-fenyletyl-1-hydrogenperoksyd og 2-fenylpropyl-2-hydrogenperoksyd, er som oftest gitt navn etter det tilsvarende hydrokarbon, f.eks. etylbenzenhydrogenperoksyd og kumenhydrogenperoksyd. Denne praksis vil også følges her. Det vil forstås at når det anvendes etylbenzenhydrogenperoksyd er den resulterende hydroksylforbindelsen 1-fenyl-etanol-1, også kalt metylfenyl-karbinol, som kan dehydratiseres til styren, og ved å anvende kumenhydrogenperoksyd er den resulterende hydrok-sylf orbindelsen 2-fenylpropanol-2, som også kalles dimetylfenyl-karbinol , som kan dehydratiseres til a-metylstyren. Både styren og a-metylstyren er selvfølgelig industrielt nyttige produkter, og det kan således bli foretrukket å anvende og/eller selge disse som slike og å avstå fra å regenerere etylbenzen og kumen.

Tertiære amylener som er nyttige som forløpere for iso-pren kan oppnåes ved dehydratisering av alkoholen som dannes når man anvender tertiær pentylhydrogenperoksyd.

For enkelthets skyld vil betegnelsen hydrokarbon heret-ter bli generelt anvendt for å betegne forbindelsen RH som angitt ovenfor, skjønt det fremgår at R også kan være en substituert hydrokarbylgruppe.

Den organiske hydrogenperoksyd-reaksjonsdeltager som anvendes som utgangsmateriale kan være i fortynnet eller konsentrert, renset eller urenset tilstand. 5 til 70 vekt% løsninger av hydrogenperoksydet i det tilsvarende hydrokarbon kan imidlertid som regel lett fremstilles ved oksydasjon av det nevnte hydrokarbon. I henhold til dette er det i alminnelighet anvendelsen av slike løs-ninger som foretrekkes. Egnede teknikker for å oksydere hydrokarboner er velkjent for fagmannen.

Løsninger av hydrogenperoksyder i de tilsvarende hydrokarboner som er oppnådd ved hjelp av en av de kjente oksydasjons-teknikker, inneholder vanligvis også en del alkohol som er dannet ved reduksjon av hydrogenperoksyd, og denne alkohol kan også del-vis oksyderes til et tilsvarende keton. En løsning av etylbenzenhydrogenperoksyd i etylbenzen inneholder således i alminnelighet metylfenylkarbinol og metylfenylketon. Etter reaksjonen med en olefinforbindelse kan metylfenylketon overføres til metylfenyl-karbinol ved hydrogenering, og den totale mengde av metylfenyl-karbinol som til slutt er oppnådd, kan omdannes til styren, og om ønskes dessuten omdannes, til etylbenzen.

Prinsipielt kan en hvilken som helst organisk forbindelse som har minst én olefinisk dobbeltbinding omsettes med et hydrogenperoksyd på den måte som er beskrevet ovenfor. Forbindelsene kan være acykliske, monocykliske, bicykliske eller polycykliske,

og de kan være monoolefiniske, diolefiniske eller polyolefiniske. Dersom det finnes mer enn én olefinisk binding, kan disse bindinger enten være konjugerte eller ikke-konjugerte. I alminnelighet foretrekkes olefinforbindelser med fra 2 til 60 karbonatomer. Skjønt substituenter som bør"være relativt stabile, kan være til stede,

er acykliske monoolefiniske hydrokarboner med fra 2 til 10 karbonatomer av spesiell interesse. Slike hydrokarboner omfatter f.eks. etylen, propylen, isobutylen, heksen-3, okten-1 og decen-1. Buta-dien kan nevnes som et eksempel på et egnet diolefinisk hydrokarbon. Substituenter som er til stede kan f.eks. være halogenatomer eller bestå av atomer av oksygen, svovel og nitrogen sammen med atomer av hydrogen og/eller karbon. Av spesiell interesse er olefinisk umettede alkoholer og halogensubstituerte olefinisk umettede hydrokarboner, som omfatter f.eks. allylalkohol, krotylalkohol og allyl-

klorid.

Oksiranforbindelser er materialer med innarbeidet anvendelse, og mange er handelskjemikalier, spesielt olefinoksyder slik som f.eks. etylenoksyd og propylenoksyd. Som f.eks. angitt i US-patentene 2 815 343, 2 871 219 og 2 987 498 kan propylenoksyd overføres til nyttige polymere produkter ved poly-merisasjon eller kopolymerisasjon. Av kommersiell interesse er også epiklorhydrin som kan oppnåes fra allylklorid og som, om ønskes, kan overføres til glycerol. Glycerol kan selvfølgelig også fremstilles fra oksiranforbindelsen som er dannet ved å gå ut fra allylalkohol.

Det er velkjent at etylenoksyd fremstilles i stor skala ved å omsette etylen med molekylært oksygen ved å anvende en katalysator som inneholder sølv. En annen vei til etylenoksyd består i innføringen av underklorsyrling i dobbeltbindingen, etterfulgt av dehydroklorering. Denne vei har også vist seg å være meget nyttig for fremstilling av propylenoksyd. Reaksjonen mellom propylen og et hydrogenperoksyd som omtalt ovenfor er imidlertid en meget lovende alternativ vei. Spesielt fordelaktig er epoksydasjonen av propylen med etylbenzenhydrogenperoksyd ifølge reak-sjonsligningen:

Det er allerede pekt på ovenfor at styren kan oppnås som et verdifullt biprodukt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for fremstilling av oksiranforbindelser, hvorved en olefinisk umettet forbindelse omsettes med et organisk hydroperoksyd i nærvær av en katalysator som omfatter en fast uorganisk oksygenforbindelse av silisium kjemisk bundet til minst 0,1 vekt% av et oksyd eller hydroksyd av titan, molybden, vanadium, zirkonium eller bor.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at katalysatoren før bruk bringes i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved forhøyet temperatur, spesielt ved

en temperatur på opptil 450°C.

Forskjellige katalysatorer for å fremme epoksydasjonen

av olefiner ved hjelp av hydrogenperoksyder er omtalt i tidligere publikasjoner. US-patent 2 754 325 beskriver f.eks. anvendelse i oppløst tilstand av heteropolysyrer som inneholder overgangsmetal-ler, slik som krom, molybden og wolfram, og US-patentene 3 350 422 og 3 351 635 beskriver anvendelse av løsninger av overgangsmetall-forbindelser (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te og U). De kjente katalysatorer er imidlertid bare effektive når de dispergeres homogent i reaksjonsblandingen. Det vil også være fordelaktig dersom det kunne anvendes katalysatorer eller katalysatorblandinger som er i alt vesentlig uløselige i reaksjonsblandingen, fordi slike heterogene katalysatorsystemer lettere kan adskilles fra reak-sjonsproduktene.

Det finnes faktisk forslag vedrørende heterogene katalysatorsystemer i tidligere publikasjoner, men de praktiske resultater har hittil vært skuffende, us-patentskrift 3 350 422 beskriver således epoksydasjon av propylen med kumenhydrogenperoksyd ved å anvende uløselig vanadium-pentoksyd som katalysator. Dette re-sulterer i et propylenoksyd-utbytte på bare 6 %, som er litt bedre enn det man oppnår uten katalysator, nemlig 4 %. på lignende måte har det vist seg at uorganiske forbindelser, spesielt oksyder,

av metaller som angitt i US-patent 3 351 635, er temmelig ineffek-tive når de anvendes som heterogene katalysatorer. For eksempel i forsøk utført av søkeren med Ti02, Zr02 , Ta205, Cr03# W03> Re207> Te02, Se02 eller U02 som katalysator for epoksydasjon av 1-okten med t-butylhydrogenperoksyd var selektiviteten for 1-oktenoksyd basert på overført hydrogenperoksyd i området fra 0 til 22 %.

Britisk patent 1 449 392 omtaler epoksydasjon av olefiner ved å omsette et olefin med et organisk hydrogenperoksyd i nærvær av en katalysator som består av (a) en forbindelse av et metall i gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system og (b) en forbindelse av et metall i gruppe Vila eller VIII i det periodiske system. Det er oppgitt at reaksjonen kan foregå i homogen eller heterogen fase, og katalysatoren kan være til stede i løsning, i suspensjon eller på bærermateriale, slik som asbest, aktiv karbon, aluminium-oksyd eller silikagel: løselige katalysatorer viser seg å være spesielt effektive. Imidlertid er det slett ikke eksperimentelt bevist at uløselige metalloksyder i gruppe IVa, Va eller Via, som ikke er spesielt aktive i heterogen fase, kan overføres til effektive

a % j \ j

heterogene epoksydasjonskatalysatorer ved kombinasjon med metall-forbindelser i gruppe Vila eller gruppe VIII.

Heterogene epoksydasjonskatalysatorer som overraskende har vist seg å være meget aktive og fører til høye utbytter av hydrogenperoksyd (er) og høye selektiviteter for de angitte oksiranforbindelser, er gjenstand for norsk patent nr. 127 499,

norsk patent nr. 127 501, norsk patent nr. 127 502, norsk patent nr. 127 503 og norsk patent nr. 129 856. Disse selektiviteter er definert som molforholdene av dannet oksiranforbindelse (r) til overført hydrogenperoksyd (er).

Det fremgår av disse patenter at oksyder og hydroksyder av titan, molybden, vanadium, zirkonium og bor, når de er kjemisk bundet til uorganiske silisiumoksyder, f.eks. silisiumdioksyd, er effektive heterogene katalysatorer for omsetning av olefiner med organiske hydrogenperoksyder for å danne olefinoksyder. Olefin-epoksydkatalysatorene av den klasse som disse patenter vedrører, dvs. klassen av metall/silisiumoksydkatalysatorer, forårsaker imidlertid ikke at hydrogenperoksyd reagerer bare med olefin for å gi utelukkende olefinoksyd, med andre ord katalysatorene er ikke 100 % selektive for olefin-epoksydasjonsreaksjonen. I virkelig-heten overføres en del av hydrogenperoksydet til mindre ønskelige biprodukter.

Katalysatorene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er forbedrete heterogene faste katalysatorer av metall/ silisiumoksydtypen. Ved å anvende disse katalysatorer får man en øket selektivitet for det ønskede olefin-epoksyd.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bringes fortrinnsvis metalloksyd-på-silisiumdioksyd-materialer (slik som f.eks. titandioksyd-på-silisiumdioksyd) i berøring med et organisk silyleringsmiddel (f.eks. et organisk halogensilan) ved temperaturer på fra 200°C til 450°C.

Katalysatorbehandlingen som foretas ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet for å forbedre katalysatorer ifølge søkerens tidligere nevnte patenter, slike katalysatorer består hovedsakelig av en fast uorganisk oksygenforbindelse av silisium i kjemisk kombinasjon med minst 0,1 vekt% av et oksyd eller hydroksyd av titan, molybden, vanadium, zirkonium eller bor. Den anvendte oksygenforbindelse av silisium er et fast silisiumoksyd som inneholder en overveiende del av silisiumdioksyd. De silisiumholdige faste stoffer er fordelaktig ytterligere karakterisert ved at de har et midlere spesifikt overflateareal på minst 1 m 2 /g, fortrinnsvis fra 25 m 2 /g til 800 m 2/g. Godt egnede uorganiske silisiumholdige faste stoffer er syntetiske, porøse silisiumdioksyder slik som silikagel, dannet ved å flokkule-re partikler av amorft silisiumdioksyd, og fordampet silisiumdioksyd, dvs. silisiumdioksyd som er oppnådd i form av damper etter en pyro-gen fremstillingsmetode. Foretrukkede silisiumholdige faste stoffer inneholder minst 99 vekt% silisiumdioksyd.

Som regel inneholder katalysatorene fra 0,2 vekt% til

50 vekt% metalloksyder eller hydroksyder, f.eks. hydroksydene av titan, vanadium, bor, molybden og zirkonium. Godt egnete er katalysatorer som inneholder fra 0,5 vekt% til 10 vekt% av et oksyd eller hydroksyd av titan på silisiumdioksyd.

Katalysatorblandingen kan også.inneholde ikke forstyr-rende forbindelser, spesielt slike som er inerte overfor reaksjonsdeltagerne og produktene. Katalysatorene kan f.eks. inneholde mindre mengder av alkalimetaller eller jordalkalimetaller.

Katalysatorblandingene kan fremstilles etter en rekke forskjellige metoder som omfatter ko-gelering- av metallhydroksyd og silisiumdioksyd, og ved å kalsinere sammen en blanding av uorganisk kiselsyreholdig fast stoff og metalloksyd ved forhøyede temperaturer. Metoden for katalysatorfremstilling er ikke kritisk for virkningen eller effektiviteten av foreliggende oppfinnelse. Godt egnet er imidlertid impregnering av en kiselsyreholdig bærer med en egnet løsning som inneholder metaller, etterfulgt av opp-varmning. En metode av denne type er beskrevet i norsk patent nr. 127 096. <p>atentet vedrører spesielt fremstilling av silisiumdioksyd/titandioksyd-katalysatorer ved å impregnere et uorganisk kiselsyreholdig fast stoff med en hovedsakelig vannfri løsning av en titanforbindelse i et ikke-basisk, i alt vesentlig inert, oksygen-substituert hydrokarbon som løsningsmiddel, fjerne løsnings-midlet fra det impregnerte kiselsyreholdige faste stoff og deretter kalsinere det impregnerte kiselsyreholdige faste stoff. Fordelaktig er det oksygen-substituerte hydrokarbon et hydroksy-eller okso-substituert hydrokarbon med fra 1 til 8 karbonatomer. Egnet titanforbindelse er titanhalogenid eller titanalkoholat, og titan er til stede i den organiske løsning i en mengde på fra 0,01 til 1,0 mol pr. liter. Fortrinnsvis minst 80 vekt% av opp-løsningsmidlet fjernes fra det impregnerte faste stoff før kalsineringen.

Silyleringsmidler som er egnet for anvendelse ved silyleringsbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter organosilaner, organosilylaminer og organosilazaner. En generelt foretrukket klasse av silyleringsmidler er tetrasubstituerte sila-ne r med fra 1 til 3 hydrokarbylsubstituenter, f.eks. klortrimetylsilan, diklordimetylsilan, klorbromdimetylsilan, nitrotrimetyl-silan, klortrietylsilan, jod-dimetylbutylsilan og klor-dimetyl-fenylsilan. Godt egnede silyleringsmidler består av tetra-substituerte silaner hvor minst én substituent er halogen valgt blandt fluor, klor, brom og jod og minst én substituent er hydrokarbyl med fra 1 til 4 karbonatomer. Foretrukkede silyleringsmidler er tetrasubstituerte silaner med fra 1 til 3 halogensubstituenter valgt blant klor, brom og jod hvor resten av substituentene er metylgrupper. Spesielt egnede silyleringsmidler er diklordimetylsilan og klortrimetylsilan idet klortrimetylsilan er mest foretrukket .

Silyleringsbehandlingen kan passede utføres ved å bringe metalloksyd-på-silisiumdioksyd-katalysatoren, f.eks. en titandioksyd-på-silisiumdioksyd-katalysator, i berøring med silyleringsmidlet ved forhøyet temperatur, f.eks. ved at katalysatorpartiklene blandes med silyleringsmidlet i væsketilstand og deretter oppvarmes. Alternativt kan katalysatorpartiklene oppvarmes og deretter bringes i berøring med en strøm av varme damper av silyleringsmidlet. Silyleringen kan utføres porsjonsvis, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig. Uansett den anvendte metode får man de beste resultater ved temperaturer i området fra 200°C til 450°C, idet temperaturer fra 300°C til 425°C er foretrukket. Temperaturer fra 375 til 410°C er spesielt foretrukket, da de har tendens til å gi de mest selektive katalysatorprodukter. Lavere temperaturer, f.eks. fra 125°C til 200°C, kan anvendes, men er mindre gunstig.

Nødvendig tid for at silyleringsm|Ldlet skal reagere med katalysatoroverflaten er avhengig av den anvendte temperatur,

idet lavere temperatur krever lengre reaksjonstid. Ved en temperatur på 325°C for eksempel er det passende med 10 til 48 timer. Ved en temperatur på 450°C er 1 til 5 timer passende.

Mengden av silyleringsmiddel kan variere. Mengder av silyleringsmiddel på fra 1 vekt% til 75 vekt% med hensyn til total katalysatorblanding er i alminnelighet passende, méns mengder på fra 2 % til 50 vekt% på samme basis vanligvis foretrekkes. Silyleringsmidlet kan påføres på katalysatoren enten i én behandling eller i en serie av behandlinger, i alminnelighet er én enkelt behandling foretrukket av økonomiske grunner.

Det har vist seg at man ofte oppnår de beste resultater ved å hydratisere metall/silisiumdioksydkatalysatoren før silyleringen. Hydratiseringen kan utføres ved å bringe katalysatoren før silyleringen i berøring med vann og deretter oppvarme den, eller ved å bringe katalysatoren i berøring med damp ved forhøyede temperaturer, spesielt over 100°C, fortrinnsvis i området fra 150°C til 400°C.

Den nøyaktige katalytiske mekanisme for epoksydasjonen med katalysatorer som er forbedret ifølge foreliggende oppfinnelse og den nøyaktige forklaring på den oppnådde forbedring ved silyleringen er ikke kjent med visshet. I alle tilfelle bør definisjonen av patentbeskyttelsen ikke være avhengig av noen spesiell teori, imidlertid legger man ikke skjul på at den hydrofobe karakter som gis til metalloksyd/silisiumdioksyd-katalysatorene ved silyleringsbehandlingen kan ha noe å gjøre med forbedringen. Tilsynelatende reagerer silyleringsmidlet med aktivt hydrogen, dvs. Brønsted-syrepunkter på katalysatoroverflaten, og erstatter dem med organo-silisiumgrupper.

I alminnelighet utføres epoksydasjonsreaksjonen i væske-fase ved å anvende løsningsmidler og/eller fortynningsmidler som er flytende ved reaksjonstemperaturen og -trykket, og som i hoved-sak er inerte overfor reaksjonsdeltagerne såvel som produktene. Tilstedeværelsen av reaktive materialer, f.eks. vann, bør unngås. En vesentlig del av løsningsmidlene kan bestå av materialer som

var til stede i den anvendte hydrogenperoksydløsningen. Foretrukkede løsningsmidler som ytterligere kan tilsettes er mononukleære aromatiske forbindelser, f.eks. benzen, toluen, klorbenzen, brom-benzen,orto-diklorbénzen og alkaner, f.eks. oktan, dekan og dode-kan. En overskuddsmengde av den olefiniske reaksjonsdeltager kan imidlertid også tjene som løsningsmiddel sammen med løsningsmate-rialet som er innført sammen med hydrogenperoksydet, slik at det ikke er nødvendig med noen ytterligere tilsetning av løsningsmid-let, i de fleste tilfeller blir det imidlertid tilsatt løsnings-middel. Total mengde av løsningsmiddel kan være opptil 20 mol pr. mol hydrogenperoksyd.

Reaksjonen finner i alminnelighet sted ved moderate temperaturer og trykk, spesielt ved temperaturer i området fra 0°C til 200°C, og området fra 25°C til 200°C foretrekkes. Det nøyaktige trykk er ikke kritisk, når det bare er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen i yæskeform. Atmosfære-trykk er tilfreds-stillende. Egnet trykk er i alminnelighet fra 1 til 100 atm. abr-solutt.

Når reaksjonen er avsluttet, kan væskeblandingen som inneholder de ønskede produkter lett adskilles fra det faste katalysatormateriale. Væskeblandingen kan deretter opparbeides ved hvilken som helst av egnede konvensjonelle metoder, f.eks. frak-sjonert destillasjon, selektiv ekstraksjon og filtrering. Oppløs-ningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke-omsatt olefin eller hydrogenperoksyd kan resirkuleres for ytterligere anvendelse. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan med hell utfø-res med katalysatorer i form av en oppslemming, et bevegelig eller fluidisert sjikt. Et fast katalysatorsjikt vil imidlertid være å foretrekke ved industriell drift i stor skala. Fremgangsmåten kan utføres porsjonsvis, men også halv-kontinuerlig eller kontinuerlig. Væsken som inneholder reaksjonsdeltagerne kan deretter passe-re gjennom katalysator-sjiktet, slik at utløpet fra reaksjonssonen er helt eller praktisk talt fritt for katalysatormateriale.

I alminnelighet er det ikke nødvendig mer mer enn så-kalte katalytiske mengder av silyleringskatalysatoren. Selv om det prinsipielt kan anvendes mengder på fra 0,01 vekt% til 200 vekt% basert på organisk hydrogenperoksyd, foretrekkes det mengder på fra 0,1 % til 10 vekt% på samme basis.

Molforholdet av olefinisk reaksjonsdeltager til hydrogenperoksyd kan variere over et vidt område. Et så høyt moloverskudd som 100:1 enten av den olefiniske reaksjonsdeltager eller hydrogenperoksydet kan anvendes. I alminnelighet anvendes det imidlertid molforho-ld mellom den olefiniske reaks jonsdeltager og hydrogenperoksyd på fra 50:1 til 1:10, mens det foretrekkes å anvende molforhold på. fra 20:1 til 1:1, helst molforhold på fra 20:1 til 2:1.

Oppfinnelsen vil ytterligere bli beskrevet ved hjelp av eksempler.

EKSEMPEL I

A. 300 g kommersielt silikagel ("Davison grade 59 silica") med et midlere spesifikt overflateareal på 340 m 2/g og et pore-volum på 1,15 ml/g ble bragt i kontakt med en løsning av 18 g titantetraklorid i 350 ml metanol. Den impregnerte silika-gel ble tørket ved en temperatur på 100°C og deretter kalsinert ved en temperatur på 800°C i 2 timer for å gi et titandioksyd/silisiumdioksydprodukt. 250 g av dette kalsinerte materiale ble deretter hydratisert ved å bringes i kontakt med vann i 10 timer. Det antas at antallet av silanol-grupper (-Si-O-H) på katalysatoroverflaten derved økes. Katalysatoren ble i deretter bragt i kontakt i 15 timer ved 325-350°C med 50 ml klortrimetylsilan i damptilstand. Silyleringsbehandlingen ble gjentatt to ganger.

For sammenlignings skyld ble katalysatorfremstillingen gjentatt uten silylering. De resulterende katalysatorer (både silylert og ikke-silylert) ble sammenlignet. Analysen viste at hver inneholdt 1,5 vekt% titan. Den silylerte katalysator var hydrofob, mens den ikke-silylerte katalysator var hydrofil.

B. Silylerte og ikke-silylerte titandioksyd-silisiumdioksyd-produkter fra del A ble sammenlignet som olefin-epoksydasjonskatalysator. I hvert forsøk ble 1 g av katalysatoren bragt i kontakt i en 100 ml glassreaktor med 17 g okten-1 og 28,6 g av en 12 % løsning av etylbenzenhydrogenperoksyd i etylbenzen. Reaksjonstemperaturen var 100°C, og reaksjonstiden var 1 time. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell I. Den silylerte katalysator ga markert høyere selektivitet for den ønskede epoksyd-dan-nende reaksjon.

C. Epoksydasjonen av propylen med etylbenzenhydrogenperoksyd ble utført i en fast-sjikts, rørformet reaktor med indre diameter 1,09 cm og lengde 50,8 cm som var pakket med 20 g silylert titandioksyd-silisiumdioksyd fra del A. Reaksjonsblandingen som besto av 6 mol propylen pr. mol etylbenzenhydrogenperoksyd i etylbenzen ble kontinuerlig tilsatt'reaktoren med en væske-volum-hastighet pr. time (LHSV) på 2 h-1, dvs. 2 ml pr. ml pr. time. Reaktoren ble deretter holdt ved den angitte temperatur og et trykk på 32,6 atm. absolutt. Reaksjonsbetingelsene og analysen av produkt-blandingen etter den angitte kumulative driftstid er angitt i tabell II.

D. For sammenlignings skyld ble det utført et forsøk med en ikke-silylert 1,0 vekt%ig titan på silisiumdioksyd-katalysator som ytterligere inneholdt 0,5 vekt% kalsium. Resultatet fremgår av tabell III. Den angitte katalysator ble fremstilt på samme måte som i del A, idet man for impregneringen anvendte en løsning av 12 g titantetraklorid og 16,1 g kalsiumnitratheksahydrat i 400 ml absolutt metanol, og ingen ytterligere behandling ble utført etter kalsineringen. Propylenepoksydasjonsforsøket ble utført i en fast-sjikts, rørformet reaktor med diameter 13 mm og lengde 75 cm. En reaksjonsblanding som besto av 6 mol propylen pr. mol etylbenzenhydrogenperoksyd i etylbenzen, ble kontinuerlig tilført reaktoren for å gi en oppholdstid på ca. 30 minutter. Reaktoren ble holdt ved temperaturen som var angitt i tabell III og et trykk på 43

atm. absolutt.

Eksempel II

A. Det ble fremstilt 2 silylerte titandioksyd-silisiumdioksyd-katalysatorer. Først ble det fremstilt to 350 grams por-sjoner av kalsinert, ikke-silylert, 1,5 vekt% titan-katalysator som beskrevet i del A i eksempel I. Deretter ble hvert av disse materialer hydratisert med vann og bragt i kontakt med 50 g klortrimetylsilan i'15 timer. Den første katalysator ble bare silylert én gang ved en temperatur på 355-375°C, mens den annen katalysator ble silylert én gang ved en temperatur på 365-390°C.

B. De silylerte katalysatorer i del A ble gjentatte ganger prøvet som olefin-epoksydasjonskatalysatorer ved de prosjonsvise forsøk som er beskrevet i del B i eksempel I, idet okten-1 ble epoksydert med etylbenzenhydrogenperoksyd. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell IV. C. De to katalysatorene ble også undersøkt i den kontinuer-lige propylen-epoksydasjonsreaktoren i eksempel I, del c under de samme forhold og tilførselsmengder som i dette eksempel. Etter 500 timers drift ved 95°C, utviste katalysatorene A og B en propy-lenoksydselektivitet på 95-96 moi% ved en overføring på 95-96 mol%.

EKSEMPEL III

A. 40 g kommersiell silikagel ("Davison grade 59 silica") med et midlere spesifikt overflateareal på 340 m /g og et porevo-lum på 1,15 ml/g ble bragt i kontakt med en løsning av 1,6 g av titantetraklorid i 50 ml vann som inneholdt 5 g oksalsyre. Den impregnerte silikagel ble tørket ved en temperatur på 100°C og deretter kalsinert ved en temperatur på 800°C i 2 timer for fremstilling av et titandioksyd/silisiumdioksyd-produkt.

35 g av denne katalysator ble deretter bragt i kontakt med 20 ml klortrimetylsilan i damptilstand i 15 timer ved 325-350°C. Denne silyleringen ble gjentatt to ganger. De resulterende katalysatorer (både silylert og ikke-silylert) ble sammenlignet. Analyse viste at hver inneholdt 1,0 vekt% titan. Den silylerte katalysator var hydrofob, mens den ikke-silylerte

katalysator var hydrofil.

B. Epoksydasjonen av propylen med etylbenzenhydrogenperoksyd ble utført i en fast-sjikts rørformet reaktor med indre diameter 1,09 cm og lengde 50,8 cm pakket med 20 g silylert silisiumdioksyd-titandioksydkatalysator fra del A. Dette eksperiment ble gjentatt med ikke-silylert katalysator i del A. Resultatet fremgår av tabell V. Hver gang ble en reaksjonsblanding som besto av 6 mol propylen pr. mol etylbenzenhydrogenperoksyd i etylbenzen kontinuerlig tilført reaktoren, idet man holdt en temperatur som fremgår av tabell V og et trykk på 32,6 atm. absolutt, med en hastighet som ga en oppholdstid på 24 minutter.

C. Silylert titandioksyd-silisiumdioksydprodukt fra del A

ble undersøkt som okten-1 epoksydasjonskatalysator. I dette forsø-ket ble 1 g av katalysatoren bragt i kontakt med 36,5 g okten-1 og 4,5 g 98 % tertiær butylhydrogenperoksyd i en 100 ml glassreaktor. Reaksjonstemperaturen var 10l-l03°C. Etter 1 time ble det overført 73 mol% hydrogenperoksyd (med 99 mol% selektivitet til oktenoksyd) og etter 3 timer ble det overført 90 mol% (altså med 99 mol% selektivitet) .

EKSEMPEL IV

A. 300 g kalsinert, ikke-silylert, 1,5 vekt% titan-katalysator ble fremstilt som beskrevet i del A i eksempel I. 250 g av denne katalysator ble deretter bragt i kontakt med 50 ml diklordimetylsilan eller monoklortrimetylsilan i damptilstand i 10 timer ved 350°C.

B. Silylerte og ikke-silylerte produkter fra del A ble sammenlignet som olefinepoksydasjonskatalysatorer. I hvert forsøk ble 1 g av katalysatoren bragt i kontakt i en 100 ml glassreaktor med 17 g okten-1 og 28,6 g 12 vekt% løsning av etylbenzenhydrogenperoksyd i etylbenzen. Reaksjonstemperaturen var 100°C, og reaksjonstiden var 1 time. Resultatene av forsøkene fremgår av tabell VI.

EKSEMPEL V

En kalsinert, ikke-silylert katalysator som inneholdt titan og dessuten kalsium ble fremstilt som beskrevet i del Di eksempel I. Titaninnholdet var igjen 1 vekt%, og kalsiuminnholdet var igjen 0,5 vekt%..

En porsjon av denne katalysator ble silylert ved 360-390°C med trimetylklorsilan.

prøver av både silylert og ikke-silylert katalysator ble undersøkt ved den porsjonsvise epoksydasjon i eksempel I, del B. Silylert materiale ga 91 mol% selektivitet til propylenoksyd ved en overføring på 78 mol%, mens ikke-behandlet materiale ga 86 mol% selektivitet ved en overføring på 83 mol%.

EKSEMPEL VI

1,5 vekt% titan-på-silisiumdioksydkatalysator ble fremstilt ved behandling av en sur silika-hydrogel med en titansalt-løsning, tilsetning av base til blandingen, tørking og deretter kalsinering.

En prøve av denne katalysator ble deretter behandlet med trimetylklorsilan i benzen ved 60-70°C i 2 timer og tørket ved 150°C i 2 timer.

En enkel prøve av silylert materiale ble deretter gjentatte ganger anvendt som katalysator for porsjonsvis epoksydering av okten-1 med etylbenzenhydrogenperoksyd ved å anvende apparaturen,

tilsetningsmengdene og betingelsene som i eksempel I, del B.

Resultatene av prøvene fremgår av tabell VII.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved omsetning av en olefinisk umettet forbindelse med et organisk hydroperoksyd i nærvær av en katalysator som omfatter en fast uorganisk oksygenforbindelse av silisium kjemisk bundet til minst

0,1 vekt% av et oksyd eller hydroksyd av titan, molybden, vanadium, zirkonium eller bor, karakterisert ved at katalysa toren før bruk bringes i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved forhøyet temperatur, spesielt ved en temperatur på opptil 450°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakteri sert ved at det som organisk silyleringsmiddel anvendes et tetra-substituert silan med minst én halogen-substituent utvalgt fra gruppen som består av klor, brom og jod, og minst én hydro karbon substituent med fra 1 til 4 karbonatomer, og at silylerin gen utføres i temperaturområdet fra 200 til 450°C, fortrinnsvis fra 300 til 425°C, og fordelaktigst fra 375 til 410°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakteri sert ved at de^t anvendes et organisk silyleringsmiddel utvalgt fra gruppen som består av trihalogen-monohydrokarbonsilaner, dihalogendihydrokarbonsilaner og monohalogen-trihydrokarbon-silaner.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendes silyleringsmidler hvor halogen-substituentene er kloratomer og hydrokarbon-substituentene er metylgrupper.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som silyleringsmiddel anvendes klortrimetylsilan eller diklordimetylsilan.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket somhelst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at silyleringsmidlet anvendes i en mengde av fra 1 til 75 vekt%, regnet på hele katalysatorblandingen.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at silyleringsmidlet anvendes i en mengde av fra 2 til 50 vekt%, regnet på hele katalysatorblandingen.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene ltil 7, karakterisert ved at katalysatoren før silyleringsbehandlingen utsettes for en hydratiseringsbehandling,

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at hydratiseringen utføres ved å bringe katalysatoren i kontakt med vann og deretter oppvarme den.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at hydratiseringen utføres ved å bringe katalysatoren i kontakt med vanndamp ved forhøyede temperaturer, spesielt over 100°C , fortrinnsvis i området fra 150 til 400°C„