KR100827943B1 - 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
실리카 공급원, 티탄 공급원 및 형제(型劑; template)를 액상으로 혼합, 교반하여 촉매 성분과 형제를 함유하는 고체를 수득하는 제1 단계,
제1 단계에서 수득한 고체를 120℃ 이하의 온도 조건하에서 건조시키는 제2 단계 및
제2 단계에서 건조시킨 고체에 대해 용매 추출 과정을 수행하여 형제를 제거하는 제3 단계를 포함하고,
(1) 평균 세공 직경이 10Å 이상이고; (2) 전체 세공 용량의 90% 이상이 직경이 5 내지 200Å인 세공이며; (3) 비세공 용량이 O.2㎤/g 이상이고; (4) 화학식 I의 4급 암모늄 이온을 형제로서 사용한 다음, 형제를 용매 추출 조작으로 제거함으로써 촉매가 수득되는 조건을 충족시키는, 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식Ⅰ에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 측쇄상 탄화수소 그룹이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
티탄 함유 규소 산화물 촉매, 실리카 공급원, 티탄 공급원, 형제, 4급 암모늄 이온.

Description

티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법{Process for production of titanium-containing silicon oxide catalysts}
본 발명은 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법 및 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 예를 들면, 수산화물과 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 수득하는 반응에 사용할 수 있으며 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
촉매의 존재하에 수산화물과 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 수득하는 방법은 공지되어 있다. 여기서 사용되는 촉매로서, 예를 들면, 미국 특허 제4,367,342호에는 특정한 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 종래의 촉매는 보다 높은 활성을 발현시킨다는 관점에서는 충분히 만족스럽다고 하기 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들면, 수산화물과 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 수득하는 반응에 사용할 수 있으며 또한 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은,
실리카 공급원, 티탄 공급원 및 형제(型劑; template)로서의 4급 암모늄 이온을 액상으로 혼합, 교반하여 촉매 성분과 형제를 함유하는 고체를 수득하는 제1 단계,
제1 단계에서 수득한 고체를 120℃ 이하의 온도 조건하에서 건조시키는 제2 단계 및
제2 단계에서 건조시킨 고체에 대해 용매 추출 과정을 수행하여 형제를 제거하는 제3 단계를 포함하고,
(1) 평균 세공 직경이 10Å 이상이고; (2) 전체 세공 용량의 90% 이상이 직경이 5 내지 200Å인 세공이며; (3) 비세공 용량이 O.2㎤/g 이상이고; (4) 화학식 I의 4급 암모늄 이온을 형제로서 사용한 다음, 형제를 용매 추출 조작으로 제거함으로써 촉매가 수득되는 조건을 충족시키는, 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식Ⅰ에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 측쇄상 탄화수소 그룹이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
본 발명에 의해 수득되는 촉매는 하기 (1) 내지 (4)의 모든 조건을 충족시키는 티탄 함유 규소 산화물 촉매이다.
조건 (1)은, 촉매의 평균 세공 직경이 10Å 이상이라는 것이다.
조건 (2)는, 촉매의 전체 세공 용량의 90% 이상이 직경 5 내지 200Å의 세공이라는 것이다.
조건 (3)은, 촉매의 비세공 용량이 0.2㎤/g 이상이라는 것이다. 여기서, 비세공 용량이란 촉매 1g당 세공 용량을 의미하고 있다.
상기 조건 (1) 내지 (3)에 관한 측정은 질소, 아르곤 등의 기체의 물리흡착법을 사용하여 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다.
조건 (4)는, 당해 촉매가 화학식 I의 4급 암모늄 이온을 형제로서 사용한 다음, 형제를 용매 추출 조작으로 제거함으로써 수득된다는 것이다.
화학식 Ⅰ
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식Ⅰ에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 측쇄상 탄화수소 그룹이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
조건 (4)에 관해서는 촉매의 제조방법 부분에서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 수득되는 촉매는 X선 회절(XRD)에 있어서, 면 간격(d)을 나타내는 피크가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 본원에서, 면 간격(d)을 나타내는 피크란, 고체가 갖는 결정성이나 규칙성으로부터 유래하는 피크를 의미하며, 비정질 부분으로부터 유래하는 브로드한 피크가 존재할 수도 있다.
본 발명에서 수득되는 촉매는 고활성이라는 관점에서 적외선 흡수 스펙트럼에서 960 ±5cm-1의 영역에 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 당해 피크는 실리카 골격 내에 도입된 티탄에 대응하는 것이라고 생각된다.
본 발명의 제조방법은 다음과 같은 단계를 갖는다:
제1 단계: 실리카 공급원, 티탄 공급원 및 형제로서의 4급 암모늄 이온을 액상으로 혼합, 교반하여 촉매 성분과 형제를 함유하는 고체를 수득하는 단계,
제2 단계: 제1 단계에서 수득한 고체를 120℃ 이하의 온도 조건하에서 건조시키는 단계 및
제3 단계: 제2 단계에서 건조시킨 고체에 대해 용매 추출 과정을 수행하여 이로부터 형제를 제거하는 단계.
제1 단계는 실리카 공급원, 티탄 공급원 및 형제로서의 4급 암모늄 이온을 액상으로 혼합, 교반하여 촉매 성분과 형제를 함유하는 고체를 수득하는 단계이다. 사용하는 시약이 고체상인 경우, 이를 용매에 용해시키거나 분산시킨 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 공급원으로서는, 비정질 실리카 및 알콕시실란(예: 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트 등)을 들 수 있다.
티탄 공급원으로서는 티탄 알콕사이드(예: 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트) 및 티탄(IV) 옥시아세틸아세토네이트, 티탄(IV) 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있으며, 또는 할로겐화티탄(예: 사염화티탄, 시브롬화티탄, 사요오드화티탄) 등을 들 수 있다.
형제로서는 화학식 I의 4급 암모늄 이온이 사용된다.
화학식 Ⅰ
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식Ⅰ에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 측쇄상 탄화수소 그룹이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
R1은 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 10 내지 18의 직쇄상 또는 측쇄상 탄화수소 그룹이다. R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, R2 내지 R4 모두가 메틸 그룹인 것이 바람직하다. 화학식 I의 4급 암모늄 이온의 구체적인 예로는, 헥사데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 헥사데실피리디늄 등의 양이온을 들 수 있다.
또한, 이러한 화학식 I의 4급 암모늄 이온은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 예로서는, 물, 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 알릴알콜, 사이클로헥산올, 벤질알콜 등), 디올(예: 에틸렌글리콜) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실리카 공급원에 대한 티탄 공급원의 사용량은 몰 비로 바람직하게는 10-5 내지 1, 보다 바람직하게는 0.00008 내지 0.4이다. 또한, 이러한 실리카 공급원 및 티탄 공급원의 총량에 대한 4급 암모늄 이온의 사용량은 몰 비로 10-2 내지 2로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실리카 공급원과 티탄 공급원의 반응을 촉진시키기 위해, 혼합 용액에 알칼리성 또는 산성을 부여하는 것이 바람직하다. 알칼리 공급원으로는 4급 암모늄 하이드록사이드가 바람직하고, 이의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 등을 들 수 있지만, 화학식 I의 4급 암모늄 이온의 수산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 산의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산 및 포름산, 아세트산, 프 로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
혼합 및 교반 온도는 통상 -30 내지 100℃이다. 혼합·교반에 의해 고체가 생성되지만, 추가로 고체를 성장시키기 위해서 이를 시효처리할 수 있다. 시효처리 시간은 통상 180시간 이하이고, 시효처리 온도는 통상 0 내지 200℃이다. 시효처리시에 가열을 요하는 경우는, 용매의 기화를 피하기 위해서 내압 용기로 옮기고 밀폐하여 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 단계는 제1 단계에서 수득한 고체를 120℃ 이하의 온도 조건하에서 건조시키는 단계이다. 제1 단계에서 수득한 고체를 여과, 건조시킨다. 건조시의 온도는 120℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 당해 온도가 너무 높으면, 활성이 매우 높은 촉매를 수득하려는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 건조시키는 대기는 공기 또는 질소 등의 불활성 기체를 들 수 있다. 건조 장치로서는 온풍 장치 또는 감압 장치를 장착한 코니칼 건조기나 선반식 건조기를 들 수 있다. 또한, 감압 건조에 있어서는 200mmHg 이하의 감압하에서 건조시키는 것이 저온도에서의 건조 효율을 높인다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 제3 단계는 제2 단계에서 건조시킨 고체에 대해 용매 추출 과정을 수행하여 이로부터 형제를 제거하는 단계이다. 용매로 형제를 추출하는 기술은 화이트허스트(Whitehurst) 등에 의해서 보고되어 있다[참조: 미국 특허 제5,143,879호]. 추출에 사용하는 용매는 형제에 사용한 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 양호하며, 일반적으로 상온에서 액상인 탄소수 1 내지 약 12의 옥사 - 및/또는 옥소-치환 탄화수소를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 적절한 용매로서는, 알콜류, 케톤류, 에테르류(비환식 및 환식인 것) 및 에스테르류를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하이드록시 치환 탄화수소(예: 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 및 옥탄올), 옥소-치환 탄화수소(예: 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 탄화수소의 에테르(예: 디이소부틸 에테르나 테트라하이드로푸란) 및 탄화수소의 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 부틸 프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이러한 용매의 촉매에 대한 중량비는 통상 1 내지 1000이고, 바람직하게는 5 내지 300이다. 또한, 추출 효과를 향상시키기 위해서 이러한 용매에 산 또는 이의 염을 첨가할 수 있다. 사용하는 산의 예로서는, 무기산(예: 염산, 황산, 질산, 브롬산) 또는 유기산(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산)을 들 수 있다. 또한, 이들 염의 예로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 첨가하는 산 또는 이들 염의 용매 중의 농도는 10mol/ℓ 이하가 바람직하고, 1mol/ℓ 이하가 더욱 바람직하다. 첨가하는 산 또는 이들 염의 용매 중의 농도가 10mol/ℓ를 초과하면 촉매 중에 존재하는 티탄이 용출되어 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다.
용매와 촉매를 충분히 혼합한 후, 액상 분획을 여과하거나 기울여 따르는 등의 방법에 의해 분리한다. 이러한 조작을 필요한 횟수만큼 반복한다. 또한, 촉매층에 세정 용매를 유동시키는 방법으로 추출하는 것도 가능하다. 세정의 종료는, 예를 들면, 액상 분획을 분석함으로써 알 수 있다. 추출 온도는 0 내지 200℃가 바람직하고, 20 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
상기한 유기 추출 용매를 사용하는 대신에, 초임계 유체를 사용하여 추출할 수도 있다. 초임계 유체로서는 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소의 임계 온도는 약 31℃ 이상이다. 따라서, 추출 온도는 31 내지 100℃가 바람직하며, 35 내지 60℃가 더욱 바람직하다. 이산화탄소의 임계 압력은 약 7.4MPa이고, 10 내지 30MPa가 바람직하다. 촉매 1ℓ에 대해 1분당 50 내지 500g의 초임계 이산화탄소를 추출에 사용하며, 추출 시간은 4 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
추출 처리 후에 수득된 고체는 건조 처리할 수 있다. 즉, 감압 대기하 또는 비환원성 기체, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 또는 산소 함유 기체, 예를 들면, 공기의 대기하에서 10 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 300℃로 가열되는 것이 바람직하다.
추출 처리 후에 수득된 용액 중의 화학식 I의 4급 암모늄 이온은 회수하여 제1 단계의 형제 원료로서 재사용할 수 있다. 이때, 제2 단계에서의 건조를 120℃ 이하로 실시함으로써, 4급 암모늄 이온의 열 분해에 의한 손실이 억제되어 효율적으로 형제를 재활용할 수 있다.
촉매를 제조함에 있어서는 촉매를 실릴화 처리하는 단계를 수행하는 것이 촉매의 활성을 높인다는 관점에서 바람직하다.
실릴화 처리는 제3 단계에서 수득한 촉매를 실릴화제와 접촉시켜 촉매의 표면에 존재하는 하이드록실 그룹을 실릴 그룹으로 변환시킴으로써 실시된다. 실릴화제의 예로는, 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 이의 유도체, 유기 실라잔 및 기타 실릴화제를 들 수 있다.
유기 실란의 예로는, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸 n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 3-시아노프로필디메틸클로로실란을 들 수 있다.
유기 실릴아민의 예로는, N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸 n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민을 들 수 있다.
유기 실릴아미드 및 이의 유도체의 예로는, N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트 리플루오로아세트아미드, N,O-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드를 들 수 있다.
유기 실라잔의 예로는, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.
기타 실릴화제로는, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 설포네이트, N,N′-비스트리메틸실릴우레아를 들 수 있다. 바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다.
본 발명의 촉매는, 통상적으로 촉매 성분을 포함하는 고체를 성형하는 단계에 의해 촉매 성형체로서 사용된다. 성형 단계는 상기의 형제 제거 단계의 전후 및 실릴화 단계 후의 어느 단계에서도 실시할 수 있지만, 비표면적이나 세공 용량 등의 촉매 물성이 불량해지는 것을 억제한다는 관점에서 형제 제거 단계 전에 실시하는 것이 바람직하다.
성형 방법은 압축 성형, 압출 성형 중 어느 방법을 사용해도 양호하다. 압출 성형에서는 일반적으로 사용되는 유기 및 무기 결합제를 사용할 수 있지만, 결합제의 첨가에 의해 촉매 활성 저하가 야기되는 경우가 있다. 본 촉매 성형체를 제조하는 데 있어서, 촉매 강도 및 촉매 물성의 관점에서 압축 성형법이 가장 바람직하다.
압축 성형법으로서는 롤프레스 성형(roll press molding)[브리켓팅(briquetting), 콤팩팅], 유압 프레스 성형, 타정 성형 등을 들 수 있다. 압축 압력은 통상 O.1 내지 10ton/㎠이고, 바람직하게는 O.2 내지 5ton/㎠이고, 더욱 바람직하게는 O.5 내지 2ton/㎠이다.
압력이 너무 낮으면 성형체의 강도가 불충분해지는 경우가 있는 반면, 압력이 너무 높으면 세공이 파괴되어 촉매 물성이 불충분해지는 경우가 있다. 압축 성형을 실시하는 데 있어서, 촉매 성분을 함유하는 고체가 적당량의 수분을 함유하는 것이 바람직하며, 이에 의해 낮은 압축 압력에서도 충분한 강도의 성형체를 제조할 수 있다.
압축 성형을 실시하는 재료의 함수율은 1 내지 70중량%가 바람직하고, 5 내지 40중량%가 더욱 바람직하다. 수분량은 습기찬 고체를 건조시킬 때의 건조도로 조정할 수 있으며, 충분히 건조시킨 고체에 물을 가하여 조정할 수 있다. 또한, 원하는 성능에 지장을 초래하지 않는 범위에서 일반적으로 사용되는 결합제 등을 가할 수 있다.
성형체의 형상은 정제, 구, 링 등 어느 형상이라도 양호하다. 온전한 형상으로 반응 등에 사용할 수 있으며, 적당한 크기로 파쇄하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 비표면적이 높고 고도로 분산시킨 티탄 활성점(titanium active site)을 갖는다는 점에서 선택적 산화반응, 예를 들면, 올레핀형 화합물의 에폭시화 반응 뿐만 아니라, 유기 화합물의 각종 산화반응에 사용할 수 있다. 또한, 필요하다면, 알루미나 등의 제3 성분을 첨가하여 촉매의 산점(acid site)을 보다 강화시킬 수 있으며, 알킬화 반응이나 접촉 개질 반응 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 특히 올레핀형 화합물과 과산화물을 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 최적으로 사용될 수 있다.
올레핀형 화합물은 비환식, 단환식, 2환식 또는 다환식 화합물일 수 있으며, 모노올레핀형, 디올레핀형 또는 폴리올레핀형일 수 있다. 올레핀 결합이 둘 이상인 경우에는, 이는 공액 결합 또는 비공액 결합일 수 있다. 탄소수 2 내지 60의 올레핀형 화합물이 일반적으로 바람직하다. 치환기를 가질 수 있지만, 치환기는 비교적 안정적인 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 적당한 디올레핀형 화합물의 예로는 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 치환기가 존재할 수 있으며, 이의 예로는 할로겐 원자를 들 수 있으며, 추가로 또한, 산소, 황 또는 질소원자를 수소 및/또는 탄소원자와 함께 함유하는 여러 가지 치환기가 존재할 수 있다. 특히 바람직한 올레핀형 화합물은 올레핀형 불포화 알콜 및 할로겐으로 치환된 올레핀형 불포화 탄화수소이며, 이의 예로는 알릴 알콜, 크로틸 알콜, 염화 알릴을 들 수 있다. 특히 적절한 것은 탄소수 3 내지 40의 알켄이고, 이는 하이드록실 그룹 또는 할로겐원자로 치환될 수 있다.
과산화물의 예로서, 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물은, 화학식 R-O-O-H 의 화합물(여기서, R은 1가 하이드로카빌이다)이고, 이는 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 화학식 R-OH의 화합물을 생성한다. 바람직하게는, 그룹 R은 탄소수 3 내지 20의 그룹이다. 가장 바람직하게는, 이는 탄소수 3 내지 10의 하이드로카빌 그룹, 특히, 2급- 또는 3급-알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹이다. 이러한 그룹 중에서 특히 바람직한 그룹은 3급-알킬 그룹 및 2급- 또는 3급-아르알킬 그룹이고, 이의 구체적인 예로는 3급-부틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 2-페닐프로필-2 그룹을 들 수 있으며, 추가로 테트랄린 분자의 지방족 측쇄로부터 수소원자를 제거함으로써 생기는 여러 가지 테트랄리릴 그룹도 들 수 있다.
유기 과산화물로서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용한 경우, 수득되는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이는 탈수 반응에 의해서 α-메틸 스티렌으로 변환시킬 수 있다. α-메틸 스티렌은 공업적으로 유용한 물질이다.
유기 과산화물로서 3급-펜틸 하이드로퍼옥사이드를 사용한 경우, 수득되는 3급-펜틸 알콜의 탈수 반응에 의해서 생기는 3급-아밀렌은, 이소프렌의 전구체로서 유용한 물질이다. 3급-펜틸 알콜은 옥탄가 향상제인 메틸 3급-펜틸 에테르의 전구체로서도 유용하다.
유기 과산화물로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용한 경우, 수득되는 t-부틸 알콜은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸 에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
유기 과산화물 이외의 과산화물의 예로서 과산화수소를 들 수 있다.
과산화수소는 화학식 HOOH의 화합물이고, 통상 수용액의 형태로 수득할 수 있다. 이것은 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 물을 생성한다.
원료 물질로서 사용되는 유기 과산화물 및 과산화수소는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
에폭시화 반응은 용매 및/또는 희석제를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매와 희석제는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 또한 반응물과 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야 한다. 용매는 사용되는 과산화물 용액 중에 존재하는 물질로 이루어지는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 이의 원료인 쿠멘으로 이루어지는 혼합물인 경우, 특별히 용매를 첨가하지 않고 이를 용매의 대용으로 사용할 수도 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이지만, 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력이면 양호하다. 일반적으로 압력은, 10O 내지 10OOOkPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응 종료 후, 목적하는 생성물을 함유하는 액상 혼합물이 촉매 조성물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이어서, 액상 혼합물을 적당한 방법으로 정제할 수 있다. 정제는 분별증류, 선택추출, 여과, 세정 등을 포함한다. 용매, 촉매, 미반응 올레핀형 화합물, 미반응 과산화물은 재활용에 의해 다시 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용한 반응은 슬러리, 고정상의 형태로 실시할 수 있으며, 대규모의 공업적 조작인 경우에는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 반응은 뱃치식, 반연속식 또는 연속식에 의해서 실시할 수 있다. 반응물을 함유하는 액체를 고정상에 통과시킨 경우에는, 반응대역에서 발생한 액상 혼합물는 촉매를 전혀 또는 거의 포함하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
촉매의 제조
16중량% 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 375.3g을 교반하면서, 여기에 실온에서 테트라-이소프로필 오르토티타네이트 5.56g과 2-프로판올 30.0g의 혼합 용액을 적가하여 가한다. 30분 동안 교반한 후, 테트라메틸 오르토실리케이트 114.3g를 적가한다. 이후, 실온에서 3시간 동안 교반을 계속한다. 발생된 침전물을 여과한다. 수득한 침전물을 감압하에 70℃에서 8시간 동안 건조시킨다. 건조하여 수득한 백색 고체 80.0g에 물 10.4g을 분무기로 가하여 충분히 혼합하여 수득한 혼합물을 타정기(내경: 3cm)를 사용하여 1ton/㎠의 압력으로 압축 성형한다. 수득된 정제를 파쇄하고, 체를 사용하여 1.0 내지 2.0mm의 촉매 성형체를 수득한다. 1.Omm 이하의 고체는 재활용하여, 다시 압축 성형한다. 수득된 1.0 내지 2.0mm의 촉매 성형체를 감압하에 70℃에서 8시간 동안 건조시킨다.
이어서, 상기한 바와 같이 수득한 성형체 10.0g를 내경 16mmΦ유리제 칼럼에 충전하고 60℃ 가열하에 LHSV 6h-1에서, 메탄올 150㎖와 농축 염산(함량 36중량%) 3.0g과의 혼합 용액(1), 메탄올 100㎖와 농축 염산 1.0g과의 혼합 용액(2), 메탄올 100㎖(3)을 순차로 칼럼에 통과시킨다. 액 제거후, 120℃에서 10mmHg으로 1.5시간 동안 감압 건조시킨다.
상기와 같이 수득된 성형체 4.0g를 플라스크에 넣고, 헥사메틸디실라잔 2.7g, 톨루엔 40.0g을 혼합하고 교반하면서, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 혼합물로부터 여과에 의해 액을 제거하고, 120℃에서 10mmHg으로 2시간 동안 감압 건조 시킴으로써 촉매 성형체를 수득한다. 수득된 촉매 성형체는 비표면적이 966㎡/g이고, 평균 세공 직경이 29.4Å이고, 세공 용량이 0.71cc/g이다.
프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
상기한 바와 같이 수득한 촉매 성형체를 26% 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHPO)와 프로필렌(C3′)을 사용하여 고정상 유동식 반응 장치로 평가한다. 촉매층은 내경이 10mmΦ이고 길이가 500mm이며, 반응 조건은 LHSV가 30h-1이고 C3'/CHPO 몰비가 8이며 반응 압력이 5.5MPa이고 반응 온도가 80℃이다. 반응 개시후 5시간째부터 30분 동안 샘플링을 실시한다. 반응 결과를 표 1에 제시하였다.
비교 실시예 1
실시예 1의 성형 단계에서 수득된 성형체를 감압하에 150℃에서 8시간 동안 건조시키는 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시한다. 수득한 촉매 성형체는 비표면적이 907㎡/g이고, 평균 세공 직경이 22.5Å이며, 세공 용량이 0.51cc/g이다.
수득한 촉매 성형체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 고정상 유동식 반응 장치로 평가한다. 반응 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 1 비교 실시예 1
촉매
건조 온도(℃) 70 150
비표면적(m2/g) 966 907
평균 세공 직경(Å) 29.4 22.5
비세공 용적(cc/g) 0.71 0.51
반응 결과
촉매량(g) 1.27 1.52
CHPO 전환율(%) 88.4 82.4
PO/C3' 선택도(%) *1 99.6 99.4
*1 : PO/C3' 선택도 = 생성된 PO mol/ 반응한 C3' mol x 100
본 발명에 따라, 예를 들면, 수산화물과 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 수득하는 반응에 사용할 수 있으며, 또한 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 실리카 공급원, 티탄 공급원 및 형제(型劑; template)로서의 4급 암모늄 이온을 액상으로 혼합, 교반하여 촉매 성분과 형제를 함유하는 고체를 수득하는 제1 단계,
    제1 단계에서 수득한 고체를 120℃ 이하의 온도 조건하에서 건조시키는 제2 단계 및
    제2 단계에서 건조시킨 고체에 대해 용매 추출 과정을 수행하여 형제를 제거하는 제3 단계를 포함하고,
    (1) 평균 세공 직경이 10Å 이상이고; (2) 전체 세공 용량의 90% 이상이 직경이 5 내지 200Å인 세공이며; (3) 비세공 용량이 O.2㎤/g 이상이고; (4) 화학식 I의 4급 암모늄 이온을 형제로서 사용한 다음, 형제를 용매 추출 조작으로 제거함으로써 촉매가 수득되는 조건을 충족시키는, 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법.
    화학식 I
    [NR1R2R3R4]+
    위의 화학식Ⅰ에서,
    R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 측쇄상 탄화수소 그룹이고,
    R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 적외선 흡수 스펙트럼에서 960 ±5cm-1의 영역에 흡수 피크를 갖는 촉매인, 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제3 단계를 수행한 후에 실릴화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는, 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 성분을 포함하는 고체를 성형하는 단계를 추가로 포함하는, 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법.
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