JP2006159058A - チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性と選択性を発揮し得る触媒。
【解決手段】 （１）〜（４）を充足する触媒の製造方法であって、第一工程〜第二工程を含む方法。
（１）：平均細孔径が１０Å以上
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有する
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上
（４）：シリカ源として、炭化水素基が珪素原子に直接結合した珪素化合物（有機シリカ源）及び炭素−珪素結合を有さない無機シリカ源を用いる
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、型剤溶液へのシリカ源添加において以下の関係式を満たす
前半で添加した有機シリカ源量＞後半で添加した有機シリカ源
第二工程：固体から型剤を除去する
【選択図】 なし

Description

本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性と選択性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の効率的で安価な製造方法及び該製造方法により得られる触媒に関するものである。

触媒の存在下、ハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る方法は公知である。ここで用いられる触媒としてチタン含有珪素化物触媒があげられ、高性能触媒を得るために疎水性の向上を図る試みがなされている。

たとえば特許文献１及び２、非特許文献１〜４には、炭化水素基が珪素原子に直接結合した珪素化合物（有機シリカ源）を触媒原料として用いることにより疎水性が向上した特定のチタン含有珪素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、これらの触媒は、より高い活性・選択性を発現させるという観点及び高価な有機シリカ源を用いるため安価な触媒を得るという観点からは、十分に満足し得るものとは言い難いものであった。

特開平10-72212号公報 特開2002-320860号公報 Chem.Commun.,(1998)1899 Chem.Lett.,(2001)648 Stud.Surf.Sci.Catal.,141(2002)189 J.Mater.Chem.,12(2002)3078

かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィンからオレフィンオキサイドを得る反応に用いることができ、高い活性と選択性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の効率的で安価な製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供する点にある。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下記の第一工程〜第二工程を含む製造方法に係るものである。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること
（４）：原料として用いるシリカ源として、炭化水素基が珪素原子に直接結合した珪素化合物（有機シリカ源）及び炭素−珪素結合を有さない無機シリカ源を用いること
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、型剤溶液へのシリカ源添加において以下の関係式を満たす工程
前半で添加した有機シリカ源量＞後半で添加した有機シリカ源
（前半とはシリカ源添加開始から全シリカ源量（モル）の半分モルが添加されるまでである。）
第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去する工程

また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触媒に係るものである。

さらに、本発明のうち第三の発明は、上記の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させることを特徴とするオキシラン化合物の製造方法に係るものである。

本発明により、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性と選択性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の効率的で安価な製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供することができる。

本発明の触媒は、下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒である。

条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。

条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。

条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であることである。ここで、比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。

条件の（４）は、原料として用いるシリカ源として、炭化水素基が珪素原子に直接結合した珪素化合物（有機シリカ源）及び炭素−珪素結合を有さない無機シリカ源を用いることである。

上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。

本発明の触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在してもよいし、存在しなくてよい。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。

本発明の触媒は、高活性であるという観点から、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ^-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。

本発明の触媒は下記の工程を有する製造方法によって製造される。

第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、型剤溶液へのシリカ源添加において以下の関係式を満たす工程
前半で添加した有機シリカ源量＞後半で添加した有機シリカ源
（前半とはシリカ源添加開始から全シリカ源量（モル）の半分モルが添加されるまでである。）
第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去する工程

第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解又は分散した溶液として用いるとよい。

本発明では原料として用いるシリカ源の一部に、炭化水素基が珪素原子に直接結合した珪素化合物（有機シリカ源）が用いられ、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）アリールなどが挙げられる。それらは単独で用いることも出来るし、数種を混合させて用いても良い。なかでもモノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はモノアリールトリアルコキシシランが好適に用いられ、たとえばアルキル基又はアリール基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、プロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等などの炭素数１〜１６の炭化水素基があげられる。また上記のアルキル基、アリール基はＮ、Ｏ、Ｐ、ハロゲンなどを含む置換基を有していても良い。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜６の炭化水素基があげられる。

また、触媒中のシリカ骨格を強固にするために、上記有機シリカ源とともにアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケートなどが炭素-珪素結合を有さない無機シリカ源として用いられる。

本発明では型剤溶液へのシリカ源添加において以下の関係式を満たすことが肝要である。
前半で添加した有機シリカ源量＞後半で添加した有機シリカ源
（前半とはシリカ源添加開始から全シリカ源量（モル）の半分モルが添加されるまでである。）

なかでもシリカ源添加の前半で有機シリカ源の全量が型剤溶液に加えられるのが好ましい。有機シリカ源と無機シリカ源は混合し所望の濃度に調整して添加してもよいし、それぞれを混合せず段階的に添加しても良い。

本発明により高活性・高選択性触媒を得るために必要な有機シリカ源量を削減することが可能となり、高性能触媒を安価に得るという本発明の目的を達成しうる。

チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等や硫酸チタニル等があげられる。

型剤としてはアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤、アルキル硫酸イオン、アルキルリン酸イオンなどのアニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドやそれらのブロックコポリマー、アルキルアミンなどのノニオン界面活性剤のいずれも適用可能である。なかでも下記の一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンが好適に用いられる。
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （I）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴の全てがメチル基であることが好ましい。一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。

また、これらの一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンは単独で用いることもできるし、数種を混合させて用いてもよい。

型剤を溶解させる溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。

本発明においては型剤を溶解させている溶媒中の水の割合が５０重量％以下であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。

シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０^-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０^-2〜２とすることが好ましい。

また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられるが、一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。

混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。

本発明の第二工程は、固体から型剤を除去する工程である。

型剤の除去は第一工程で得た触媒成分及び型剤を含有する固体を溶媒抽出操作又は焼成操作に付すことにより達成できるが、なかでも抽出除去が好ましい。

溶媒による型剤を抽出する技術は、Whitehurstらによって報告されている（米国特許5143879号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１から約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられるが、型剤の溶解能という観点からアルコール類が好ましく、なかでもメタノールが更に好ましい。これらの抽出溶媒の触媒成分及び型剤を含有する固体に対する重量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触媒成分中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合がある。

溶媒と触媒成分及び型剤を含有する固体を十分に混合した後、液相部をろ過又はデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また触媒成分及び型剤を含有する固体を反応管等に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽出することも可能である。溶媒抽出の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。

抽出処理後に得られた溶液中の型剤は回収して第一工程の型剤原料として再使用することもできる。また同様に抽出溶媒も通常の蒸留操作などにより精製して再使用することもできる。

抽出操作後に固体に含まれる抽出溶媒は乾燥操作によって除去することもできるし、続けてシリル化を行う場合は、シリル化工程で用いるシリル化剤に対して実質上不活性な溶媒で置換除去することができる。

乾燥除去の場合、乾燥装置としては温風もしくは減圧装置を装着したコニカル乾燥機や棚段乾燥機をあげることができる。

置換除去の場合、固体に含まれる抽出溶媒を、続くシリル化工程で用いるシリル化剤に対して実質上不活性な溶媒で置換する。置換工程で用いられる置換溶媒はシリル化剤に対して実質上不活性で、かつ第二工程で用いた抽出溶媒を溶解させ得るという条件を満たすものであれば良い。

置換操作に好適に用いられる溶媒は一般に炭素数１から約１２の常温で液状の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類、N，N−二置換アミド類、ニトリル類、三級アミン類などであり、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルスルフォキシドなどがあげられる。続くシリル化工程との関係から好ましい置換溶媒は炭化水素類で、なかでもトルエンが更に好ましい。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、数種類を混合した溶液を用いることもできる。

置換操作では置換溶媒と第二工程で得られた抽出溶媒を含有する固体を十分に混合した後、液相部をろ過又はデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また抽出溶媒を含有する固体を反応管等に充填し、置換溶媒を流通させる方法により置換することも可能である。触媒の生産性という観点から、本発明の第二工程からシリル化工程までを同一の反応器で行うことが好ましい。本置換操作の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。置換温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。本操作で用いる溶媒の沸点が低い場合は、加圧して置換を行ってもよい。

また置換工程に用いた置換溶媒は蒸留や抽出などの通常の方法により抽出溶媒を除去し、再使用することができる。

本発明の第一工程及び第二工程を経て得られた固体は高い疎水性を有し、高活性・高選択性触媒として作用するが、更に性能を改善するために上記固体をシリル化処理を付すことによりシリル化された触媒を得ることができる。

シリル化は第二工程で得られた固体にガス状のシリル化剤を反応させる気相法で行ってもよいし、溶媒中でシリル化剤と固体とを反応させる液相法で行ってもよいが、本発明においては液相法がより好ましい。通常、シリル化を液相法で行う場合は炭化水素類が好適に用いられる。抽出溶媒を置換操作によって除去した場合、シリル化溶媒は置換溶媒と必ずしも同一である必要はないが、溶媒の再使用の観点から同一であることが好ましい。

シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。

有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。

有機シリルアミンの例としては、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルアミン、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン、N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。

有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。

有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。

その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N’−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。

本発明の触媒は、通常、触媒成分を含む固体を成型する工程により触媒成型体として用いられる。成型工程は、上述した型剤除去工程の前後、溶媒置換工程後及びシリル化工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点から、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。成型方法は圧縮成型、押し出し成型などのいずれの方法を用いてもよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有機及び無機バインダーを用いることができるが、バインダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場合がある。本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。

圧縮成型法としてはロールプレス成型（ブリケッティング、コンパクティング）、油圧プレス成型、打錠成型などをあげることができる。圧縮の圧力は通常０．１〜１０トン／ｃｍ²であり、好ましくは０．２〜５トン／ｃｍ²であり、更に好しくは０．５〜２トン／ｃｍ²である。圧力が低すぎると成型体の強度が不十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。圧縮成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮成型に付す材の含水率は１〜７０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させた固体に水を加えて調整してもよい。また、所望の性能に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダー等を加えてもよい。

成型体の形状は錠剤、球、リングなどいずれの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよい。

本発明の触媒は、高い表面積と高度に分散したチタン活性点及び高い疎水性を有することから、選択的酸化反応、たとえばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質反応等にも使用することが可能である。

本発明の触媒は特にオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。

オレフィン型化合物は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。

有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質である。

有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。

有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。

有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。

過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。

原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。

エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。

本発明の触媒を用いた反応は、スラリー、固定床の形で行うことができ、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。

以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒粉の調製
１６重量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、６６重量％メタノール、１８重量％水で構成された型剤溶液１２５．０ｇ（溶媒中の水は１８／（６６＋２０）＝２１重量％）を撹拌し、これに５０℃でチタン酸テトライソプロピル１．８５ｇと２−プロパノール１０．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。３０分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン３．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）との混合溶液を滴下した（前半）。テトラメチルオルトシリケート１９．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加え（後半）た後、５０℃で３時間攪拌を続けた。生じた沈殿をろ別した。
得られた沈殿を減圧下、７０℃で８時間乾燥した。

成型体の作製
乾燥して得られた白色固体２５．０ｇに３．８ｇの水を霧吹きで加え良く混合したものを、錠剤成型器で圧縮成型した。得られた固体を破砕し、篩を用いて１．０〜２．０ｍｍの触媒成型体を得た。１．０ｍｍ以下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。

型剤の抽出除去
次に、上記のとおり得られた成型体１１．５ｇを内径１６ｍｍφのガラス製カラムに充填し、ＬＨＳＶ＝６ｈ^-1で（１）室温下、１００ｍｌのメタノール、（２）４５℃加熱下、２００ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）４ｇとの混合溶液、（３）４５℃加熱下、２００ｍｌのメタノールをアップフローで順次カラムに通液した。通液終了後、カラム内のメタノールをカラム下部より抜き出し、８０℃加熱下、１０ｍｍＨｇで１．５時間、触媒成型体を減圧乾燥した。

プロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
上記のとおり得られた触媒成型体を２５％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ₃’）を用いてバッチ反応装置（オートクレーブ）で評価した。触媒１．０ｇ、ＣＨＰＯ３０．０ｇ、Ｃ₃’１６．６ｇをオートクレーブに仕込み、自生圧力下、反応温度８５℃、反応時間１．５時間（昇温込み）で反応させた。反応成績を表１に示す。

比較例１
シリカ源の添加の際、前半にテトラメチルオルトシリケート１９．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加えた後、後半にテトラメチルオルトシリケート１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン３．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）との混合溶液を滴下した以外は実施例１と同様に触媒成型体を調製しバッチ反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。

比較例２
シリカ源の添加の際、前半、後半通じてテトラメチルオルトシリケート３０．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン６．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）との混合溶液を滴下した以外は実施例１と同様に触媒成型体を調製しバッチ反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。

＊１：ＰＯ/Ｃ₃’選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ₃’モル*１００

Claims (8)

1. 下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下記の第一工程〜第二工程を含む製造方法。
   （１）：平均細孔径が１０Å以上であること
   （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
   （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること
   （４）：原料として用いるシリカ源として、炭化水素基が珪素原子に直接結合した珪素化合物（有機シリカ源）及び炭素−珪素結合を有さない無機シリカ源を用いること
   第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、型剤溶液へのシリカ源添加において以下の関係式を満たす工程
   前半で添加した有機シリカ源量＞後半で添加した有機シリカ源
   （前半とはシリカ源添加開始から全シリカ源量（モル）の半分モルが添加されるまでである。）
   第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去する工程
2. 第一工程で用いられる型剤を溶解させている溶媒中の水の割合が５０重量％以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 第一工程で用いられる型剤が下記の一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンである請求項１〜２のうちの一の請求項に記載の製造方法。
   ［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （I）
   （式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
4. 第一工程で用いられるシリカ源の一部がモノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はモノアリールトリアルコキシシランである請求項１〜３のうちの一の請求項に記載の製造方法。
5. 第二工程で用いられる型剤除去方法が溶媒抽出操作である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の製造方法。
6. 請求項１記載の工程に加えて、型剤除去後の固体にシリル化処理を付すことによりシリル化された触媒を得る工程を有する請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触媒。
8. 請求項７記載の触媒の存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させることを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。