CN101429176B

CN101429176B - 烯烃环氧化的方法

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Publication number: CN101429176B
Application number: CN2007100478831A
Authority: CN
Inventors: 金国杰; 高焕新; 杨洪云; 陈璐; 丁琳; 李学峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: CN101429176A

Abstract

本发明烯烃环氧化的方法，主要解决现有技术中生产环氧化物的催化剂活性低、传质效果差及生产成本高的问题。本发明通过采用以有机胺为模板剂，将无机钛嫁接到具有六方介孔结构的二氧化硅骨架中形成具有四配位结构的活性钛物种，然后经硅烷化处理制得环氧化催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环氧化物的工业生产中。

Description

烯烃环氧化的方法

技术领域

本发明涉及烯烃环氧化的方法。

背景技术

环氧化物是一类重要的有机化工中间体，目前工业生产环氧化物的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。

众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

专利US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。首先，以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液。然后，直接通过水热晶化合成。这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，不能催化有机大分子(如环己烯和苯乙烯等)参与的氧化反应；另外以有机过氧化物为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。

专利US3923843和US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，乙苯过氧化氢(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体其比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，催化剂的活性低，同时催化剂的内扩散性能也比较差。因此，该类催化剂难于胜任以其它过氧化物(如异丙苯过氧化氢)为氧化剂的催化环氧化体系。

专利CN1500004A和CN 1248579A公开了以异丙苯过氧化氢(CHP)或乙苯过氧化氢(EBHP)为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但由于Ti-MCM41催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，催化剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高，环氧丙烷工业生产的经济性受到显著影响。

Nature杂志(1994，368，321)介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2，6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂(Ti-HMS)。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献没有对Ti-HMS催化剂在以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃方面作任何研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产环氧化物的催化剂活性低、传质效果差及生产成本高的问题，提供一种新的烯烃环氧化的方法。该方法具有催化剂活性及选择性高，传质效果好及生产成本低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃环氧化的方法，以烯烃和有机过氧化物为原料，以对反应体系呈惰性的非极性化合物为溶剂，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1～20∶1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.01～60∶1，催化剂用量为溶剂重量的0.1～10％条件下反应0.5～24小时得环氧化物，其中所用的催化剂为Ti-HMS，其制备包括以下步骤：

a)以硅酸酯为硅源，无机钛化合物为钛源，H₂O₂为配合剂，通式为RNH₂的有机胺为模板剂，有机醇和水为溶剂，其中R为含7～36个碳原子的链烃基，以摩尔比计Si/Ti＝5～200，RNH₂/Si＝0.01～1∶1，水/醇体积比为0.01～5∶1，H₂O₂/Ti＝0.1～20∶1，将上述反应混合物在室温下搅拌晶化0.5～48小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，300～1000℃焙烧0.5～48小时得到催化剂母体；

b)将上述得到的催化剂母体在25～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～100小时，得到经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂；其中有机硅的用量为催化剂母体重量的10～70％。

上述技术方案中，所述烯烃优选方案为链烯烃、环烯烃或芳香烯烃；所述有机过氧化物优选方案为乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢；所述对反应体系呈惰性的非极性化合物优选方案为乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷。反应温度优选范围为40～130℃，反应绝对压力优选范围为0.1～5.0MPa，烯烃与有机过氧化物的摩尔比优选范围为2～15∶1，溶剂与烯烃的摩尔比优选范围为0.1～20∶1，催化剂的用量优选范围为溶剂重量的0.5～5％。a)步骤中所述硅酸酯优选方案为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯；所述无机钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛、四碘化钛、三碘化钛、六氟钛胺或草酸钛钾；所述醇优选方案为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；R优选方案为含10～20个碳原子的链烃基，更优选方案为含12～18个碳原子的链烃基。a)步骤中以摩尔比计Si/Ti优选范围为10～100，RNH₂/Si优选范围为0.1～5∶1，水/醇体积比优选范围为0.1～2∶1，H₂O₂/Ti优选范围为0.5～10∶1，晶化反应时间优选范围为1～24小时。b)步骤中有机硅优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷，更优选方案为选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷，更优选方案为选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷；甲硅烷基胺优选方案为选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺，更优选方案为选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺；硅烷化温度优选范围为50～350℃，硅烷化时间优选范围为1～48小时。b)步骤中所述有机溶剂优选方案为选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、异丙苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷中的至少一种。

在催化剂的合成过程中，由于钛酸酯的水解速度比硅酸酯快，容易导致钛酸酯转化为二氧化钛而无法进入骨架，从而影响催化剂的环氧化性能。因此，在合成过程中优选向反应混合物中加入酸或碱，酸或碱与硅酸酯的摩尔比为0.001～10，以调节二者的水解速率。其中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水。

本发明中的催化剂在红外吸收光谱图的960±10cm^-1和在紫外-可见吸收光谱图的210±10nm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已嫁接到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。

本发明的环氧化反应可以在淤浆床或固定床中进行。由于本发明中制备的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中基本不含催化剂，产物不受催化剂污染。

本发明中合成的Ti-HMS，由于采用价格低廉的有机胺作模板剂，同时晶化时间短，从而催化剂的生产效率高，制造成本大幅降低。另外，本发明中未经硅烷化处理的催化剂母体由于其表面含有丰富的硅羟基和钛羟基，所以具有亲水性和酸性，这显著影响着催化剂对环氧化物的收率和选择性。为了提高催化剂的环氧化性能，对催化剂母体进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强憎水性，降低酸性。催化剂憎水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。本发明中合成的催化剂比表面积和孔容大，钛的负载量可以得到保证，所以催化剂的活性高，同时催化剂的内扩散性能也好。因此本发明中合成的催化剂用于制备环氧化物时，催化剂活性高，产物选择性高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将16.0克十六胺(HDA)溶于70毫升H₂O和80毫升乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相，该溶液记为A。将65.0克正硅酸乙酯溶于30毫升乙醇中配制成正硅酸乙酯的乙醇溶液，该溶液记为B。将2.2克四氯化钛加入到含有2毫升30(重量)％H₂O₂的10毫升盐酸溶液(1.0摩尔/升)中，配制成四氯化钛溶液，该溶液记为C。把B溶液和C溶液同时加入到A溶液中，并快速搅拌30分钟后晶化24小时。然后过滤所得到的固体，用水洗涤。将洗涤后的固体于110℃烘干12小时后，在600℃焙烧4小时，即得催化剂母体。在一个100毫升的三口烧瓶中加入含有4.0克六甲基二硅氮烷的50毫升异丙苯溶液，将10.0克上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4小时。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷基化处理的Ti-HMS催化剂。其比表面积为870米²/克，孔容为0.81厘米³/克，平均孔径为39.0。

【实施例2】

除了四氯化钛的量为2.7克外，其余条件与【实施例1】相同。如此制得的成品Ti-HMS比表面积为850米²/克，孔容为0.79厘米³/克，平均孔径为35.0

。

【实施例3】

除了四氯化钛的量为1.5克外，其余条件与【实施例1】相同。如此制得的成品Ti-HMS催化剂的比表面积为900米²/克，孔容为0.85厘米³/克，平均孔径为39.5

。

【实施例4】

除了模板剂为12.5克十二胺外，其余条件与【实施例1】相同。如此制得的成品Ti-HMS催化剂的比表面积为900米²/克，孔容为0.90厘米³/克，平均孔径为30.5

。

【实施例5】

除了模板剂为10.0克十六胺和5.0克十二胺外，其余条件与【实施例1】相同。如此制得的成品Ti-HMS催化剂的比表面积为920米²/克，孔容为0.85厘米³/克，平均孔径为35.0

。

【比较例1】

在室温和搅拌下，将4.3克钛酸四丁酯加入到20毫升乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，将20.0克干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340米²/克，孔容0.71厘米³/克，平均孔径120

)加入到60毫升乙醇中。然后于氮气气氛下，将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅胶的乙醇溶液中，在室温下搅拌该混合物2小时后过滤，用乙醇洗涤过滤物三次。在空气条件下于110℃烘干上述过滤后的固体12小时，在600℃焙烧4小时，即得催化剂母体。在一个100毫升的三口烧瓶中加入含有4.0克六甲基二硅氮烷的50毫升异丙苯溶液，将10.0克上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4小时。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的TiO₂/SiO₂催化剂。如此制得的催化剂其比表面积为270米²/克，孔容为0.61厘米³/克，平均孔径为101

。

【比较例2】

将20.0克经干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340米²/克，孔容0.71厘米³/克，平均孔径120

)浸没于60毫升正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有2.4克TiCl₄的20毫升正辛烷混合物滴加到上述浆状混合物中，升温至100℃后恒温搅拌回流2小时，然后在真空条件下升高温度至150℃蒸干溶剂。将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700℃，并在该温度下焙烧2小时，降低温度到300℃后，通入饱和水蒸气3.0克，氮气吹扫2小时。进一步降低温度至220℃，在此温度下将含有6.0克六甲基二硅氮烷饱和蒸汽的氮气通过催化剂床层，然后用氮气吹扫2小时，即制得经硅烷化处理的TiO₂/SiO₂催化剂。如此制得的催化剂其比表面积为280米²/克，孔容为0.65厘米³/克，平均孔径为105

。

【实施例6～10】

丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)

在300毫升不锈钢高压釜中，加入【实施例1～5】的催化剂2.0克，46.0克35.0(重量)％异丙苯过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液，升高温度至90℃后，加入43.0克丙烯，系统压力为1.5MPa，搅拌反应2小时。反应结果见表1。

【比较例3～4】

将【比较例1～2】的催化剂按照【实施例6～10】进行考评，反应结果见表1。

表1

实施例	CHP转化率％	PO选择性％(对CHP)
			实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10比较例3比较例4	96.497.196.296.096.590.893.5	95.094.895.595.094.791.794.7

【实施例11～15】

丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)

在300毫升不锈钢高压釜中，加入【实施例1～5】的催化剂2.0克，71.0克20(重量)％乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液，升高温度至80℃后，加入35.0克丙烯，系统压力为1.3MPa，搅拌反应2小时。反应结果见表2。

【比较例5～6】

将【比较例1～2】的催化剂按照【实施例11～15】进行考评，反应结果见表2。

表2

实施例	EBHP转化率％	PO选择性％(对EBHP)
			实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15比较例5比较例6	95.896.395.595.195.889.592.8	95.595.096.095.795.392.595.0

【实施例16～20】

环己烯环氧化制备环氧环己烷(CHO)

在100毫升平底烧瓶中，加入【实施例1～5】的催化剂1.0克，23.0克35.0(重量)％异丙苯过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液，升高温度至60℃后，加入8.5克环己烯，系统压力为0.1MPa，在搅拌下反应1小时。反应结果见表3。

【比较例7～8】

将【比较例1～2】的催化剂按照【实施例16～20】进行考评，反应结果见表3。

表3

实施例	CHP转化率％	CHO选择性％(对CHP)
			实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20比较例7比较例8	95.796.395.095.096.290.193.0	96.396.097.096.595.793.895.3

【实施例21～25】

苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷(SMO)

在100毫升平底烧瓶中，加入【实施例1～5】的催化剂1.0克，23.0克35.0(重量)％异丙苯过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液，升高温度至80℃后，加入11.0克苯乙烯，系统压力为0.1MPa，搅拌反应2小时。反应结果见表4。

【比较例9～10】

将【比较例1～2】的催化剂按照【实施例21～25】进行考评，反应结果见表4。

表4

实施例	CHP转化率％	SMO选择性％(对CHP)
			实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25比较例9比较例10	92.994.292.591.092.887.789.3	95.194.895.096.394.792.394.5

Claims

1.一种烯烃环氧化的方法，以烯烃和有机过氧化物为原料，以对反应体系呈惰性的非极性化合物为溶剂，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1～20∶1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.01～60∶1，催化剂用量为溶剂重量的0.1～10％条件下反应0.5～24小时得环氧化物，其中所用的催化剂为Ti-HMS，其制备包括以下步骤：

b)将上述得到的催化剂母体在25～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～100小时，得到经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂；其中有机硅的用量为催化剂母体重量的10～70％；

其中，a)步骤反应混合物中还含有酸或碱，酸或碱与硅酸酯的摩尔比为0.001～10∶1，其中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水。

2.根据权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于所述烯烃为链烯烃、环烯烃或芳香烯烃；所述有机过氧化物为乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢；所述对反应体系呈惰性的非极性化合物为乙苯、异丙苯、异丁烷或环己烷。

3.根据权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于反应温度为40～130℃，反应绝对压力为0.1～5.0MPa，烯烃与有机过氧化物的摩尔比为2～15∶1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.1～20∶1，催化剂的用量为溶剂重量的0.5～5％。

4.根据权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于a)步骤中所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯；所述无机钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛、四碘化钛、三碘化钛、六氟钛胺或草酸钛钾；所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；R为含10～20个碳原子的链烃基。

5.根据权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于a)步骤中以摩尔比计Si/Ti＝10～100，RNH₂/Si＝0.1～5∶1，水/醇体积比为0.1～2∶1，H₂O₂/Ti＝0.5～10∶1，晶化反应时间为1～24小时。

6.根据权利要求1所述制备环氧化物的方法，其特征在于b)步骤中有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，硅烷化温度为50～350℃，硅烷化时间为1～48小时。

7.根据权利要求6所述烯烃环氧化的方法，其特征在于卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺。

8.根据权利要求7所述烯烃环氧化的方法，其特征在于卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷；甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺。

9.根据权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于b)步骤中所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、异丙苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷中的至少一种。