NO127501B

NO127501B -

Info

Publication number: NO127501B
Application number: NO01188/70*[A
Authority: NO
Inventors: F Wattimena; H Wulff
Original assignee: Shell
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1973-07-02
Also published as: NL7004583A; DE2015543C3; DE2015543B2; US3634464A; CH529124A; SE371438B; DE2015543A1; AT302985B; BE748318A; ES378133A1; DK133748C; BR7017925D0; GB1248185A; IE34079L; NL7402874A; IE34079B1; DK133748B; JPS514969B1; FR2042774A5; ZA702172B

Description

Det er kjent å omdanne olefinforbindelser til tilsvarende oksiranforbindelser ved at de omsettes med et organisk hydroperoksyd i henhold til følgende generelle reaksjonslignihg:

Den resulterende hydroksylforbindelse fra denne reaksjon kan, om ønsket, tilbakedannes til hydroperoksydforbindelse. Når det er et karbonatom, bærende i det minste ett hydrogenatom, som naboatom til karbonatomet som bærer hydroksylgruppen, skjer regenereringen Kfr. kl. 12g-ll/06, som regel mest fordelaktig ved dehydratisering, hydrogenering og oksydering, representert ved følgende reaksjonsskjerna:

Det er ofte mulig å utføre de to første trinn samtidig.

Det vil forstås at når olefinforbindelsen som er et mel-lomprodukt i ovennevnte skjema, er et salgbart produkt, kan hyd-rogenerings- og oksydasjonstrinnene utelates. Hvis hydroksylfor-bindelsen er et salgbart produkt, kan det til og med være fordelaktig å utelate dehydratiseringstrinnet.

Generelt fremstilles hydroperoksyder på for fagmannen velkjent måte ved en oksydasjonsreaksjon, representert ved følg-ende generelle reaksjonsligning:

hvor R representerer en énverdig hydrokarbonrest som kan være substituert eller ikke. (Det vil forstås at det siste trinn i ovennevnte regenereringsskjerna dekkes av den sistnevnte generelle reaksjonsligning).

Gruppen R har fortrinnsvis fra 3 til 10 karbonatomer. Fordelaktigst er den en hydrokarbonrest, spesielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkylgruppe med fra 3 til 10 karbonatomer. Spesielt foretrukket blant disse grupper er de tertiære alkyl- og sekundære eller tertiære aralkylgrupper, omfattende f. eks. tertiær butyl, tertiær pentyl, cykioperityl, 1-fenyletyl-l, 2-fenylpropyl-2 og de forskjellige tetralinylradikaler som opp-står ved eliminering av et hydrogenatom fra den alifatiske side-kjede i tétralinmolekylet.

Aralkylhydroperoksyder, hvori hydropéroksygruppen er bundet til det karbonatom i en alkylsidekjedé som er bundet direk-te til en aromatisk ring, omfattende 1-fenyletyl-l-hydroperoksyd og 2-fenylpropyl-2-hydroperoksyd, blir ofte oppkalt etter de tilsvarende hydrokarboner, f.eks. etylbenzenhydroperoksyd og kumenhydroperoksyd. Denne praksis vil også bli fulgt i det følgende.

Det vil forstås at når det brukes etylbenzenhydroperoksyd, blir

den resulterende hydroksylforbindelse 1-feriyletanol-l," som også

kan kalles metylfenylkarbinol og som kan dehydråtiseres til styr-

en, og at når det brukes kumenhydroperoksyd, blir den resulterende hydroksylforbindelse 2-fenylpropanol-2, også kalt dimetylfenylkar-binol, som kan dehydråtiseres til alfa-metylstyrén. Både styren og alfa-metylstyren ér naturligvis industrielt anvendbare produkter,

og det kan derfor ofte være fordelaktig å bruke og/eller selge dem som sådanne og la være å regenerere henholdsvis etylbenzen og kumen..

Tertiære amylener som er anvendbare som isoprenforløp-

ere, kan oppnås ved dehydratisering av alkoholen som dannes under anvendelse av tertiært pentylhydroperoksyd.

For korthets skyld vil uttrykket hydrokarbon heretter generelt anvendes for å angi forbindelsen RH som ovenfor definert, skjønt, som omtalt, kan R også være en substituert hydrokarbon-

cest.

Den organiske hydroperoksydreaktant brukt som utgangs-material kan være i en fortynnet eller konsentrert, renset eller urenset tilstand. Det er kjent at 5 til 70 vekt-%-løsninger av hydroperoksydet i det tilsvarende hydrokarbon som regel lett kan fremstilles ved oksydasjon av nevnte tilsvarende hydrokarbon. Iso-lering av hydroperoksydene blir vanskeligere hår hydrokarbonenes flyktighet avtar og bruken av løsningene som sådanne kan da bli fordelaktig. Egnede metoder for oksydasjon av de angjeldende hydrokarboner er velkjente for fagmannen.

Løsninger av hydroperoksyder i de tilsvarende hydrokar-

boner , oppnådd ved kjent oksydasjonsteknikk, inneholder også van-

ligvis en andel av alkoholen som dannes ved reduksjon av hydroperoksydet, og denne alkohol kan også delvis bli oksydert til det tilsvarende keton. Således inneholder én løsning av etylbenzenhydroperoksyd i etylbenzen generelt også metylfenylkarbinol og metyl-fenylketon. Etter omsetningen med én olefihforbindelse kan metyl-fenylketonet omdannes til metylfenylkarbinol ved hydrogenering, og den totale mengde metylfenylkarbinol som til slutt oppnås, kan omdannes til styren, og, om ønsket, ytterligere omdannes til etylbenzen .

I prinsippet kan hvilken som helst organisk forbindelse som har minst én olefinisk dobbeltbinding, omsettes med et hydroperoksyd på den måte som ovenfor beskrevet. Forbindelsene kan være acykliske, monocykliske, bicykliske eller polycykliske, og de kan være mono-olefiniske, diolefiniske eller poly-olefiniske. Hvis der er mer enn én olefinisk binding, kan disse enten være konjugerte eller ikke-konjugerte. Generelt foretrukket er olefiniske forbindelser med fra 2 til 60 karbonatomer. Skjønt substituenter, som fortrinnsvis bør være relativt stabile, kan være tilstede, er acykliske, mono-olefiniske hydrokarboner med fra 2 til.10 karbonatomer av spesiell interesse. Slike hydrokarboner omfatter f.eks. etylen, propylen, isobutylen, heksen-3, okten-1 og deken-1. Buta-dien kan nevnes som et eksempel på et diolefinisk hydrokarbon. Substituenter kan, hvis slike er tilstede, f.eks. være halogenatom-er eller oksygen-, svovel- og nitorgenatomer sammen med hydrogen-og/eller karbonatomer. Av spesiell interesse er olefinisk umettede alkoholer og halogensubstituerte, olefinisk umettede hydrokarboner, omfattende f.eks. allylalkohol, krotylalkohol og allylklorid.

Oksiranforbindelser er industrielt anvendbare materialer og mange er handelskjemikalier, spesielt olefinoksyder som f.eks. etylenoksyd og propylenoksyd. Som f.eks. beskrevet i U.S. patenter nr. 2.815.343, 2.871.219 og 2.987.498, kan propylenoksyd omdannes til nyttige polymerprodukter ved polymerisering eller kopolymeri-sering. Av kommersiell interesse er også epiklorhydrin som kan oppnås fra allyXklorid og som, om ønsket, kan omdannes til glycerol. Glycerol kan naturligvis også fremstilles fra oksyranforbindelser som dannes når det gås ut fra allylalkohol.

Det er velkjent at etylenoksyd fremstilles i stor målestokk ved å omsette etylen med molekylært oksygen under anvendelse av en sølvholdig katalysator. En annen vei til etylenoksyd består i addisjon av hypoklorsyre til dobbeltbindingen etterfulgt av de-hydroklorinering. Denne vei er også funnet meget egnet for fremstilling av propylenoksyd. Imidlertid er omsetningen av propylen med et hydroperoksyd, som ovenfor nevnt, et meget lovende alter-nativ. Spesielt fordelaktig er epoksyderingen av propylen med etylbenzenhydroperoksyd i henhold til følgende reaksjonsligning:

Det er allerede i det foregående påpekt at styren der-

etter kan oppnås som et verdifullt biprodukt.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedring av den oven-

for nevnte kjente fremgangsmåte, hvori en eller flere olefinforbindelser omsettes med ett eller flere organiske hydroperoksydér under dannelse av en eller flere oksiranforbindelser. Forbedringen består i bruken av en spesiell katalysatortype. Forskjellige katalysatorer har vært diskutert i tidligere publikasjoner. F.eks. be-skrives i U.S. patent nr. 2 754 325 bruken av oppløsninger av hete-ropolysyrer inneholdende overgangsmetaller, som f.eks. krom, molybden og wolfram, og U.S. patenter nr. 3 350 422 og 3 351 635 beskriver bruken av oppløsninger av overgangsmetallforbindelser (V, Mo, W,

Ti, Nb, Ta, Se, Zr, Te og U). Imidlertid er de kjente katalysatorer generelt effektive bare når de er homogent dispergert i reaksjonsblandingen. Det ville naturligvis være fordelaktig hvis katalysatorer eller katalysatorblandinger som er tilnærmet uløselige i reaksjonsblandingen, kunne anvendes, idet slike heterogene kata-lysatorsystemer meget lettere kan skilles fra reaksjonsproduktene.

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av en katalysator som i det vesentligste er uløselig i epoksydasjonsreaksjons-blandingen, slik at det tilveiebringes et heterogent system. Det er overraskende funnet at katalysatoren anvendt i henhold til oppfinnelsen er meget aktiv og fører til høy omdannelse av hydroperoksydet, resp. -oksydene, idet den besitter høy selektivitet over-

for angjeldende oksiranforbindelse, idet denne selektivitet define-

res som molforholdet av dannet oksiranforbindelse til omdannet hydroperoksyd.

Generelt utføres reaksjonen i flytende fase under

anvendelse av løsningsmidler som er flytende ved reaksjonstem-peraturen og -trykket og tilnærmet inerte overfor reaktantene såvel som produktene. Nærvær av reaktive materialer som f.eks.

vann, bør fortrinnsvis unngås. En vesentlig del av løsnings-ningsmidlet kan bestå av materialer tilstede i den anvendte hydro-peroksydløsning. Foretrukne løsningsmidler som dessuten kan til-

settes, er enkjernede aromatiske, f.eks. benzen, toluen, klorben-zen, orto-diklorbenzen og alkaner, f.eks. oktan, dekan og dodekan. Imidlertid kan et overskudd av den olefiniske reaktant også tjene som et løsningsmiddel sammen med løsningsmiddelmaterialet innført sammen med hydroperoksydet, slik at det ikke behøves tilsetning av eventuelt ytterligere løsningsmiddel. I de fleste tilfeller brukes imidlertid et tilsatt løsningsmiddel. Den totale mengde løsningsmiddel kan være opp til 20 mol pr. mol hydroperoksyd.

Omsetningen skjer generelt ved moderate temperaturer og trykk, spesielt temperaturer i området fra 0°C til 200°C, idet området fra 25°C til 200°C foretrekkes. Det nøyaktige trykk er ikke kritisk så lenge det er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen i flytende tilstand. Atmosfæretrykk kan være tilfredsstillende, generelt foretrekkes trykk i området fra 1 til 100 atm.

Etter fullført omsetning kan den flytende blanding be-stående av de forønskede produkter lett skilles fra det faste katalysatormaterial. Den flytende blanding kan så opparbeides under anvendelse av hvilke som helst egnede kjente metoder, f.eks. frak-sjonert destillasjon, selektiv ekstraksjon og filtrering. Løsnings-midlet, katalysatoren og eventuelt ikke omsatt olefin eller hydroperoksyd, kan resirkuleres for ytterligere anvendelse. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan med hell utføres med katalysatoren i form av en oppslemning, et beveget sjikt eller fluidi-sert sjikt. Imidlertid synes et fast katalysatorsjikt mest fordelaktig i industriell målestokk. Fremgangsmåten kan utføres porsjons-vis, men også halvkontinuerlig eller kontinuerlig. Væsken inneholdende reaktantene kan føres gjennom katalysatorsjiktet slik at effluenten fra reaksjonssonen er fullstendig eller praktisk talt fri for katalysatormaterial.

Den i henhold til oppfinnelsen anvendte katalysatorblanding omfatter et oksyd av molybden og vismutoksyd og/eller ett eller flere sjeldne jordmetalloksyder samt et fast bærematerial bestå-ende av silisiumdioksyd.

Under omsetningen er molybden tilstede som seksverdig molybden, og det foretrekkes å tilsette det i denne oksydasjons-tilstand med en gang under katalysatorens fremstilling. Forbehandr-ling anvendes vanligvis for omdannelse av molybdenet til oksydform-en hvis det opprinnelig foreligger i en annen form. Andelen av molybden i katalysatorsammensetningen kan varieres, men forhold på fra 0,1 til 10 vekt-% i forhold til bæreren, beregnet som trioksydet, er som regel meget tilfredsstillende, idet forhold på fra 0,2 til 5 vekt-%, beregnet på samme basis, foretrekkes.

Molybdehoksydet kan i en viss utstrekning løses i epok-sydasjonsreaksjonsblandingen, men det kan påvises at det løste molybdenoksyds bidrag til den katalytiske aktivitet er neglisjer-bart, slik at det klart kan fastslås at katalysatoren forblir heterogen. Imidlertid fører det til minsket aktivitet av katalysatoren når den skal brukes om igjen, hvis hoe av det aktive material går tapt. Følgelig er dét ønskelig å redusere molybden-oksydets løselighet ved tilsetning av små mengder andre komponenter. Det er funnet at innlemmelse av vismutoksyd og/eller sjeldne jordmetalloksyder er meget effektivt i den henseende.

Egnede sjeldne jordmetalloksyder er' oksyder av lantha-nidene, dvs. metaller som har atomnummer fra og med 57 til og med 71, f.eks. lanthan, cerium, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erb-

ium, thulium, ytterbium og lutetium. Foretrukne sjeldne jordmetaller ér de med høyest mulig valens lavere enn fire, dvs. lanthan, og metallene med atomnummer fra og med 59 til og med 64, f.eks. praseodym, neodym, promethium, samarium, europium og gadolinium. Spesielt anbefalt er en blanding hvor lanthan er tilstede sammen med ett eller flere lanthanidér med atomnummer mellom 59 og 64, f.eks. kommersielt "didymium". Dette er en meget kompleks blanding som hovedsakelig består av lanthan og neodym sammen med mindre mengder praseodym og samarium. Den følgende analyse av kommersielt didymiumoksyd er typisk: La2°3 45%; Nd2°3 ■*8^' Pr6°H ~ Sm2°3~ 4^ og diverse 2%-;Forbindelser av vismut og sjeldne jordmetaller som lett omdannes til oksyder, kan anvendes forutsatt at den opprinnelig fremstilte katalysator underkastes en forbehandling før bruk. Naturligvis kan oksydene som sådanne også anvendes som utgangsmate-rialer. Andelen av modifikatoren er ikke kritisk, mén mest til-fredsstillénde er generelt andeler av fra 0,1 til 10 vekt-%, beregnet som metall(er) i forhold til katalysatorbæreren, idet andeler på fra 0,1 til 5 vekt-% beregnet på samme basis foretrekkes. ;Bærematerialet som er tilstede i katalysatorene som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse har et relativt stort spesifikt overflateareal. Mest egnet er generelt katalysatorbærere som har et spesifikt overflateareal i"området fra 25 til 800 m<2>/g. ;Bærematerialet kan f.eks. være naturlig forekommende material, slik som leire eller et krystallinsk aluminiumoksyd-silikat av den type som er kjent som molekylsikter. Imidlertid foretrekkes syntetiske materialer og mest foretrukket er bære-materialer som inneholder en hovedandel, og spesielt minst 75 vekt-%, silisiumdioksyd. Særlig foretrukket blant disse silisi-umholdige materialer er silikagel. ;Det kan være fordelaktig å innlemme promotorer i katalysatorene som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, spesielt forbindelser av jordalkalimetallene, innbefattende f. eks. magnesium, kalsium, strontium og barium. Foretrukket er oksydene og slike forbindelser som lett omdannes til oksyder. For utførelse av denne omdannelse kan en forbehandling av den opprinnelig fremstilte katalysatorsammensetning før dens bruk være ønskelig. Andelen av promotor(er) er ikke kritisk, men andeler overskridende 10 vekt-%, beregnet som metall på katalysatorbæreren, er som regel ikke nødvendig. Innlemmelse av promotorer er spesielt fordelaktig når det anvendes ildfaste oksyder med sterkt sure seter, f.eks. når egensurheten er mindre enn -3. Egensurheten, generelt representert ved pK cl, bestemmes ved titrering av det angjeldende material med en passende base i nærvær av farge-stoff indikatorer , som eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 2.868.688. ;Katalysatorene som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved vanlig anvendt teknikk, som f. eks. tørrblanding fulgt av kalsinering, kogelering, samfelling, impregnering og ioneveksling. Komponentene kan innføres i én operasjon eller tilsettes trinnvis hver for seg. I sistnevnte tilfelle er den orden hvori de tilsettes ikke kritisk, men foretrekkes det generelt å tilsette molybdenforbindelsen etter de andre komponenter. ;I de tilfeller hvor katalysatoren skal underkastes en forbehandling før bruken, er det som regel passende at denne forbehandling består i oppvarmnihg av katalysatoren i en atmosfære av ikke-reduserende gass, f.eks. nitrogen, argon, karbondioksyd eller av en oksygenholdig gass, som f.eks. luft. Imidlertid av-henger også den mest egnede metode for forbehandling av formen ;av den kjemiske kombinasjon hvori komponentene anvendes. I mange tilfeller må forbindelsene omdannes til oksyder, f.eks. slike opp-rinnelige komponenter som ammoniummolybdat, kaliumhydroksyd og di- ;dymiumnitrat. Dette kan som regel passende utføres i en ikke-reduserende atmosfære, spesielt ved temperaturer i området fra 350°C til 800°C og under tiden i tidsrom varierende fra 1 til 18 timer. ;Katalysatorene som skal brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan være i hvilken som helst vanlig fysikalsk form, f.eks. i form av et pulver, såvel som flak, kuler eller pellets. ;EKSEMPEL I ;Fremstilling av katalysator A ;En 20 g prøve av kommersiell silikagel med et spesifikt overflateareal på • 300 m 2 /g og et porevolum på o 1,15 cm 3/g, ble brakt i kontakt med en løsning av 0,442 g ammoniumparamolybdat ( (NH^J<g>Mo^C^^I^O) i 24 ml vann. Den impregnerte silikagel ble tørket ved 150°C og deretter kalsinert ved 500°C i 2 timer. Den resulterende sammensetning inneholdt 1,1 vekt-% molybden, beregnet som metall. ;Fremstilling av katalysator B ;En 20 g prøve av kommersiell silikagel med et spesifikt overflateareal på 300 m 2 /g og et porevolum på 1,15 cm 3/g (Davi-son's kvalitet "62") ble brakt i kontakt med en løsning av 0,442 ammoniumparamolybdat ( (NH^)gMo^02^'4H20) , 0,737 g "didymiumnitrat'1 (nitrat av kommersielt "didymium"som er en kompleks blanding av sjeldne jordmetaller), 26 ml vann, 1 ml 16n salpetersyre og 2 ml av en 50 vekt-%-ig vandig løsning av hydrogenperoksyd. Den impregnerte silikagel ble tørket ved en temperatur på 150°C i 2 timer og en 10 g prøve ble så kalsinert ved 500°C i 2 timer. Det kal-sinerte produkt inneholdt 1,1 vekt-% molybden, beregnet som metall, og 1,2 vekt-% "didymium", beregnet som metall. ;Løselighetsundersøkelser av katalysatorer A og B ;I en serie forsøk ble stabiliteten til katalysatorene A og B undersøkt ved å kontakte en 2 g prøve av hver i et visst tidsrom med en blanding av 25 ml t-butylalkohol og 25 ml 1-okten ved en temperatur på 110°C. Etter behandlingen ble molybdeninn-holdet (som metall) i den gjenværende katalysator bestemt for å fastslå om molybden var blitt løst i væsken. Resultatene er angitt i tabell I. ;Prøver av de respektive katalysatorer Å og B, hver på o,3 g, ble brakt i kontakt med 42 g 1-okten.og 5,5 g t-butylhydrb-peroksyd ved temperaturer henholdsvis 105°C og 110°C, henholdsvis 1 time og % time. Analyse av produktblandingeh viste 97,7% omdannelse av t-butylhydroperoksydet og en 96,3% selektivitet til 1-oktenoksydet for katalysator A, og 91% omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 91,3% selektivitet til 1-oktenoksyd for katalysator B. ;EKSEMPEL II ;En 20 g prøve av kommersiell silikagel med et spesifikt overflateareal på 300 m 2 /g og et porevolum på 1,15 cm 3/g (Davi-son's kvalitet "62") ble brakt i kontakt med en løsning av 1,94 g vismutnitrat (Bi(NO^)3•5H20), 1,766 g ammoniumparamolybdat ((NH^)^-<Mo>^024*4H20), 28 ml 8n salpetersyre og 4 ml av en 50 vekt-%-ig vandig løsning av hydrogenperoksyd. Den impregnerte silikagel ble tørket ved 150°C og deretter kalsinert ved 500°C i 2 timer. Det resulterende produkt inneholdt 4,2 vekt-% vismut (som metall) og 4,8 vekt-% molybden (som metall).

En 0,5 g prøve av denne sammensetning ble brakt i kontakt med 30 g 1-okten og 4 g t-butylhydroperoksyd i 16 g n-heksan i en 100 ml glassreaktor ved 110°C i 1 time. Analyse av produktblarid-ingen viste 72,5% omdannelse av t-butylhydroperoksydet og en 78,6% selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd.

EKSEMPEL III

En 50 g prøve av kommersiell silikagel med et spesifikt overflateareal på 340 m 2 /g og et porevolum på o 1,15 cm 3/g ble brakt 1 kontakt med en løsning av 2,21 g ammoniumparamolybdat og 4,37 g kommersielt didymiumnitrat i 40 ml vann, 10 ml 16n salpetersyre og 4 ml 50 vekt-%-ig vandig hydrogenperoksydløsning. Den impregnerte silikagel ble tørket ved 150°C og deretter kalsinert ved 800^C i 2 timer. Det resulterende produkt inneholdt 2,4 vekt-% molybden, beregnet som metall, og 2,86 vekt-% "didymium", også beregnet som sjeldne jordmetaller.

En 0,5 g prøve av dette preparat ble brakt i kontakt med 20 ml cyanmetylcykloheksen og 2 ml t-butylhydroperoksyd i en 100 ml glassreaktor ved 110°C i 2 timer. Analyse av produkt-blandingen viste 100% omdannelse av t-butylhydroperoksydet og en 82% selektivitet til 1-cyanmetylcykloheksenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd.

EKSEMPEL IV

For sammenligning ble en del uorganiske metalloksyder prøvet som heterogene katalysatorer ved at i hver forsøksserie ble en 1 g prøve av det angjeldende metalloksyd brakt i kontakt med fra 36,5 til 42 g 1-okten og fra 4,5 til 5,5 g t-butylhydroperoksyd. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell II.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved omsetning av en eller flere olefiniske forbindelser med ett eller flere organiske hydroperoksyder i nærvær av katalysator, og under anvendelse av inerte løsningsmidler og/eller fortynnings-midler og under et slikt trykk at reaksjonsblandingen er flytende når reaksjonen forløper, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorblanding som er i alt vesentlig uløselig i reaksjonsblandingen og således tilveiebringer et heterogent system, idet katalysatorblandingen omfatter et oksyd av molybden i en mengde av 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 5 vekt% i forhold til bæreren og beregnet som trioksydet, samt vismutoksyd og/eller ett eller flere sjeldne jordmeta11oksyder, hvorved den totale andel av vismutoksyd og/eller sjeldne jordmetalloksyder, beregnet som metall (er) i forhold til katalysatorbæreren er fra 0,1 til 10 vekt%,, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt%, og et uorganisk silisiumholdig bæremateriale som inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 90 vekt% silisium beregnet som silisiumdioksyd, og med et spesifikt overflateareal i området fra 25 til 800 m 2/g.