DE2015543B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenwasserstoffhydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenwasserstoffhydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators

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Description

Es ist bekannt, Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Bindung im Molekül, wie Alkene und Styrol und seine Derivate, dadurch in die entsprechenden Oxirane zu überführen, daß man sie in Gegenwart eines Katalysators mit einem organischen Hydroperoxid umsetzt. Die betreffenden Reaktionsprodukte, z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid, stellen wertvolle Handelsprodukte dar, die u. a. durch Polymerisationsreaktionen in vielseitig einsetzbare Polymere umgewandelt werden können.
Als Katalysatoren sind für die Epoxidierungsreaktion in gelöster Form vorliegende Metallverbindungen vom Typ der Heteropolysäuren des Chroms, Molybdäns oder Wolframs (US-PS 27 54 325) bzw. andere lösliche Organometallverbindungen in Form der Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle, Chelate und enolartigen Salze (US-PS 33 50 422 und 33 51635 bzw. BE-PS 6 65 082) empfohlen worden die sich u. a. auch von Zirkonium ableiten können. Außerdem kann dabei ein Promotor in Form basischer Verbindungen mitverwendet werden, wie ein Erdalkalimetalloxid und bevorzugt Na-Naphthenat. Derartige homogene Reaktionssysteme weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Umsetzungsprodukte nicht in einfacher Weise von der Katalysatorkomponente abtrennbar sind, so daß sich Schwierigkeiten bezüglich einer großtechnischen kontinuierlichen Arbeitsweise ergeben.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich die betreffende Umsetzung auch mittels eines im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysatorsystems durchführen läßt, wobei hohe Ausbeuten und gute Selektivitäten erzielbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200° C in Gegenwart eines Molybdänoxidkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein Molybdänoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Trioxid und bezogen auf den Katalysatorträger, einen festen, zur Hauptsache aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid bestehenden oxidischen Trägrr mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m2/fc. und außerdem Wismutoxid und/oder mindestens ein Oxid der seltenen Erdmetalle in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metall(e) und bezogen auf den Katalysatorträger, enthält, wobei der Träger mindestens 50 Gewichtsprozent Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid, enthält.
Vorzugsweise wird das Verfahren mit einem Katalysator durchgeführt, der 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Molybdänoxid, ausgedrückt als Trioxid, bzw. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wismutoxid und/oder mindestens ein Oxid der seltenen Erden, ausgedrückt als Metall(e) und bezogen auf den Katalysatorträger, enthält.
Der Träger enthält zweckmäßig mindestens 75 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid.
Als Kohlenwasserstoffperoxid eignet sich eine Verbindung der Formel R-O-O — H. In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.
Der Rest R ist vorzugsweise ein Cj-io-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein entsprechender nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder ein tertiärer Cj-10-Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert-Butyl-, tert.-Pentyl-.Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-1- und 2-Phenylpropyl-2-gruppe, sowie die verschiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete organische
Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel i leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Hierfür geeignete Oxidationsverfahren sind bekannt
Als Ausgangsalkene für die Umsetzung eignen sich vor allem acyclische Monoolefine mit 3 bis 10 ι ο C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Hexen-3, Octen-1 oder Decen-1. Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol oder Allylchlorid.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter dem >o entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten jo olefinischen Verb'idung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt zu werden brauchen. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann j-, bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von 0 bis 2000C, insbesondere von 25 bis 200° C, werden bevorzugt. Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 101 bar sind im allgemeinen ausreichend.
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die -r, gewünschten Oxirane enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines y-, Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbettes vorzuziehen. Die Flüssigkeit, die die Aus- bo gangsmaterialien enthält, kann dann so durch des Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist.
Im Verfahren der Erfindung liegt das Molybdän h-, während der Reaktion im sechswertigen Zustand vor, und es wird bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise in diesem Oxidationszustand auf einmid zugesetzt Im allgemeinen wird ein Vorbehandlungsverfahren zur Umwandlung des Molybdäns in das Oxid durchgeführt, wenn ersteres ursprünglich in irgendeiner anderen Form vorliegt Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann innerhalb des angegebenen Bereiches verschiedene Molybdänanteile enthalten. Anteile von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Mo, ausgedrückt als Trioxid und bezogen auf den Träger, entsprechen 0,066 bis 6,6 Gewichtsprozent Mo, ausgedrückt als Metall.
Geeignete Oxide der seltenen Erdmetalle für den Katalysator sind die Oxide der Lanthaniden, d. h. der Metalle mit den Atomnummern von 57 bis 71, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium. Die bevorzugten seltenen Erdmetalle sind jene, deren höchstmögliche Wertigkeitsstufe weniger als 4 beträgt, d. h. Lanthan und die Metalle mit den Atomnummern 59 bis 64, wie Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium oder Gadolinium. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus Lanthan mit mindestens einem Lanthanidenmetall mit einer Atomnummer von 59 bis 64, wie Didym (Handeisprodukt). Das vorgenannte Gemisch besteht hauptsächlich aus Lanthan und Neodym sowie geringen Anteilen Praseodym und Samarium. Die Zusammensetzung von im Handel erhältlichem Didymoxid lautet: La2O3 = 45%, Nd2O3 = 38%, Pr6On = 11%, Sm2O3 = 4%, verschiedene andere Komponenten = 2%.
Verbindungen von Wismut und den seltenen Erdmetallen, die leicht in die Oxide umwandelbar sind, können gleichfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß der ursprünglich hergestellte Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorbehandlung unterworfen wird.
Die in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren enthaltenen Träger weisen eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf. Als Träger kann ein natürlich vorkommendes Ma.'erial, mz Ton, oder ein kristallines Aluminiumsilikat der als »Molekularsiebe« bekannten Klasse von Materialien, verwendet werden. Es werden jedoch synthetische Materialien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Träger, die einen überwiegenden Anteil, speziell mindestens 75 Gew.-%, Siliciumdioxid enthalten. Am meisten bevorzugt unter solchen siüciumdioxidhaltigen Materialien wird Kieselgel.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Ox:de umwandelbar sind. Zur Durchführung der Umwandlung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gew.-%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf den Katalysator-Träger, erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn hitzebeständige Oxide mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z. B. bei einer Eigenacidität von unterhalb —3. Die im allgemeinen durch den Wert pKa ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z. B. in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschließende Calcinierung, Co-Gelierung, gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Die einzelnen Komponenten können in einer Verfahrensstufe eingebaut oder getrennt in mehreren Stufen zugesetzt werden. Im letzteren Falle ist die Reihenfolge, mit der die verschiedenen Komponenten zugesetzt werden, nicht kritisch; vorzugsweise wird die Molybdänverbindung jedoch anschließend an die einzelnen Komponenten eingebaut.
Wenn der Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorbehandlung unterworfen werden soll, ist es in der Regel vorteilhaft, ihn zu diesem Zweck in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, zu erhitzen. Das jeweils am besten geeignete Vorbehandlungsverfahren hängt im allgemeinen jedoch auch vom chemischen Bindungszustand der Katalysatorkomponenten ab. In einigen Fällen müssen bestimmte Verbindungen in Oxide umgewandelt werden, z. B, wenn als eines der Ausgangsmaterialieii Ammoniummolybdat, Kaliumhydroxid oder Diclymnitrat verwendet wird. Diese Überführung in die Oxide kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen dieser Verbindungen in einer nichtreduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere innerhalb von 1 bis 18 Stunden bei; Temperaturen von 350 bis 800° C, durchgeführt werden.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form, z. B. als Pulver, Flocken, Kugeln oder Pellets, vorliegen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators A
Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 30Om2/g; Porenvolumen = 1,15ccm/g) wird mit einer Lösung von 0,442 g Ammoniumparamolybdat [(ΝΗ,ι)6Μθ7θ24 ■ 4 H2O] in 24 ml Wasser behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 150°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500°C calciniert. Es wird ein Katalysator erhalten, der 1,1 Gew.-% Molybdän, ausgedrückt als Metall, enthält.
Herstellung des Katalysators B
Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 300 m2/g; Porenvolumen = l,15ccm/g) wird mit einer Lösung von 0,442 g Ammoniumparamolybdat, 0,737 g Didymnitrat (Nitrat von im Handel erhältlichem Didym, das ein Gemisch seltener Erdmetalle ist), 26 ml Wasser, 1 ml I6n Salpetersäure und 2 ml 50%ig<:m wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird 2 Stunden lang bei 150°C getrocknet, und eine Probe von 10 g des getrockneten Gels wird anschließend 2 Stunden 'angbei 500°C calciniert. Dascalcinierte Produkt enthält 1,1 Gew.-°/o Molybdän, ausgedrückt als Metall, sowie 1,2 oew.-% »Didym«, ebenfalls ausgedrückt als Metall.
Löslichkeitsversuche mit den Katalysatoren A und B
". In einer Versuchsserie wird die Stabilität der Katalysatoren A und B geprüft, indem eine Probe vjn jeweils 2 g jedes Katalysators eine bestimmte Zeit lang bei 110°C mit einem Gemisch aus 25 ml tert-Butanol und 25 ml Octen-1 behandelt wird. Nach der Behandln lung wird der als Metall ausgedrückte Molybdängehall des abgetrennten Katalysators bestimmt, um festzustellen, ob sich Molybdän in der Flüssigkeit gelöst hat. Aus Tabelle 1 sind die Ergebnisse ersichtlich.
,- Tabelle I
Katalysator Molybdän-Konzeritration, Gew.-°/o
anfangs nach 4 h nach 261/? h
1.1
i.i
i,0ö
0,47 1,05
Proben von jeweils 0,3 g der Katalysatoren A bzw. B werden 1 Stunde bzw. 30 Minuten lang jeweils bei TiMiperaturen von 1050C bzw. 1!03C mit jeweils 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Die Analyse der Produktgemische ergibt im Falle des Katalysators A einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 97,7% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 96,3%, im Falle des Katalysators B einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 91% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 91,3%.
Beispiel 2
Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 300 m2/g; Porenvolumen = l,15ccm/g) wird mit einer Lösung von 1,94 g Wismutnitrat [Bi(NOj)j - 5 H2Ol 1,766 g Ammoniumparamolybdat, 28 ml 8n-Salpetersäure und 4 ml 50gew.-%igem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 150°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 5000C calciniert. Es wird ein Katalysator erhalten, der 4,2 Gew.-% Wismut, ausgedrückt als Metall, sowie 4,8 Gew.-% Molybdän, ebenfalls ausgedrückt als Metall, enthält.
Anschließend wird eine Probe von 0,5 g dieses Katalysators ir einem 100-ml-Glasreaktor eine Stunde lang bei 1100C mit 30 g Octen-1 und 4 g tert.-Bu'ylhydroperoxid behandelt. Die Analyse des Produktgemi-C'i-.es ergibt einen Umwandlungsgrad des tert-Butylhydroperoxids von 72,5% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezcgen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 78,6%.
Beispiel 3
Zum Vergleich werden einige anorganische Metalloxide auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren geprüft. Bei jedem Versuch einer Testserie wird eine Probe von jeweils 1 g des betreffenden Metalloxids mit Anteilen von 36,3 bis 42 g Octen-1 und Anteilen von 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Aus Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die F.rpebnisse ersichtlich.
7 Nonan als Ver 20 15 22 543 Temperatur 8 Epoxid-
dünnungsmittel 4 Selektivität
Tabelle II g 22 "C Hydroperoxid- %
Katalysator 2,1 Reaktions 3 110 Umwandlungs- 0
2,1 dauer 20 110 % 0
2,1 h 4'/2 107 50 1
TiO2 (Handelsprodukt) O 20 115 40 0
TiO2 (Handelsprodukt) O 19 110 76,7 5
ZrO2 O 20 108 9 22
Nb2O5 O 4'/2 111 Il 8
Ta2O-, O 4'/2 110 99 0
CrOi O i/i 110 85 7
WO1 O 110 100 0
RcO7 O 110 33 5
TeO, O 105 97 77,1
SeO2 55
UO2 33,4
MoOs (ohne Träger;

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 2000C in Gegenwart eines Molybdänoxidkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein Molybdänoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Trioxid und bezogen auf den Katalysatorträger, einen festen, zur Hauptsache aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid bestehenden oxidischen Träger mit einer spezifi- -nl-AM nUn-^in^Un «mn O£ Wie ΒΠΛ m2VcT ttnA QiiftAivl0m
3CIlClI VyuCl Ιΐαν,ΙΙ*. V\JH *~/ IXJ v»wv. *·> . £, «..« «ti».*«.· <UW1·!
Wismutoxid und/oder mindestens ein Oxid der seltenen Erdmetalle in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metall(e) und bezogen auf den Katalysatorträger, enthält, wobei der Träger mindestens 50 Gewichtsprozent Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid, enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Molybdänoxid, ausgedrückt als Trioxid und bezogen auf den Katalysatorträger, enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wismutoxid und/oder mindestens ein Oxid der seltenen Erdmetalle, ausgedrückt als Metall(e) und bezogen auf den Katalysatorträger, enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid, enthält
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