DE2143391C3 - Verfahren zur Gewinnung von Molybdänsäure-Estern - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei allen Katalysen mit Molybdänsäuic-FMcrn anwendbar, ins-35 besondere bei der Synthese von Epoxyden oder Diolen durch Oxydation von Olefinen mit einem Hydroperoxyd. Bei der Regeneration eines bei der Oxyda-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- tion eines Olefins durch ein Hydroperoxyd in Genung von Molybdänsäure-Estern au_a einer molyb- genwart von Wasser als Katalysator verwendeten dänhaltigen, organischen Phase. 40 Molybdänsäure-Esters wird der in jedem Zyklus anMolybdän bzw. eine Molybdänverbindung liegt fallende, katalytische Rückstand wenigstens teilweise vor allem dann in einer organischen Phase vor,wenn nach Abtrennung der Reaktionsprodukte, d.h. des zuvor damit als Katalysator eine Reaktion, durchge- vicinalen Diols, regeneriert, bevor er wieder der Synführt worden ist. Mit dem erfindungsgemäßen Ver- these zugeführt wird. Entsprechend kann auch bei fahren läßt sich auch ein Molybdänsäure-Ester re- 45 der Herstellung von Epoxyden durch Oxydation von generieren, welcher bei der Oxydation eines Olefins Olefinen mit Hydroperoxyden in wasserfreiem Milieu durch ein Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser vorgegangen werden. Das bei der Olefinoxydation als Katalysator verwendet worden ist. eingesetzte Hydroperoxyd kann dasselbe Kohlenstoff-

Bekanntlich stellen Molybdänsalze Katalysatoren gerüst wie das Olefin aufweisen. Beispielsweise kann für die Oxydation von Olefinen durch ein Hydro- 50 Mcthyl-buten-(2) mit tertiärem Isopentanhydroperperoxyd dar. Die Oxydationsprodukte sind die den oxyd oxydiert werden, wobei ein Teil des gcwonne-Olefinen entsprechenden Epoxyde oder Diole, wenn nen, vicinalen Diols als Polyalkohol bei der Regenein wasserfreiem Milieu bzw. in Gegenwart von Was- ration des Molybdänsäure-Esters verwendet werden ser gearbeitet wird. kann.

Es ist bereits ein Verfahren zur Synthese vicinalcr 55 Das erfindungsgemäße Verfahren kann verschie-Diole, insbesondere solcher mit 2 bis 10 C-Atomen den durchgefü!irt werden. Beispielsweise kann der je Molekül, durch Oxydation eines Olefins mit einem molybdänhaltige Stoff oder die molybdänhaltige Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines Phase aus dem Ganzen isoliert werden, in welchem Katalysators auf Molybdän-Basis vorgeschlagen wor- er bzw. sie vorliegt, und zwar durch Destillation,
den, wobei ein durch Umsetzung von Molybdänsäure 60 Bei einer ersten Ausführungsform wird die das oder einem Molybdänsäuresalz mit einem Polyalko- Molybdän enthaltende Fraktion, beispielsweise der hol hergestellter Katalysator verwendet und nach der Rückstand einer Destillation, bei einer Temperatur Synthesereaktion das nicht umgesetzte Olefin, der von unterhalb etwa 500° C kalziniert.
der Reduktion des Hydroperoxyds herrührende Al- Das gewonnene Molybdäritrioxyd wird in einer

kohol, der gebildete Diol und der Katalysator ge- 65 wäßrigen Ammoniaklösung gelöst. Das erhaltene trennt werden, welcher Katalysator dann in einem Ammoniummolybdat wird mil einem Polyalkohol auf neuen Synthesezyklus eingesetzt wird. Vorteilhafter- die in der deutschen OHenlcgungsschrift 20 57 790 weise wird ein Hydroperoxyd eingesetzt, welches das angegebene Art und Weise behandelt und führt

zum Molybdän-Ester. Handelt es sich bei dem PoIyalkohol um MethyI-butandiol-(2,3), kann die Reaktion bei 80⁰C unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Bei einer zweiten Ausführungsform wird die das Molybdän enthaltende Fraktion unmittelbar mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, wobei jedoch zuvor keine Kalzinierung vorgenommen wird. Das erhaltene Ammoniummolybdat, das in wäßriger Phase vorliegt, wird mit einem Polyalkohol zu einem Molybaänsäure-Ester umgesetzt. Dieser ist nicht mit demjenigen identisch, welcher bei der ersten Ausfiihrungsform der Erfindung anfällt, weist jedoch ausgezeichnete katalytische Eigenschaften auf.

Bei einer vorteilhaften dritten Ausführungsform der Erfindung wird die molybdänhaltige Fraktion ohne vorherige Kalzinierung unmittelbar mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Das Ammoniummolybdat ergibt sich als Präzipitai, das dekantiert und abgefiltert werden kann. Diese Behandlung geschient unter günstigen Bedingungen, wenn die mit gasförmigem Ammoniak zu behandelnde Fraktion in einem flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, gelöst wird. Das erhaltene Ammoniummolybdat wird mit einem Polyalkohol behandelt.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben, in welcher eine Aniage zur Gewinnung von Methyl-butandiol-(2,3) unter Anwendung der Erfindung schematisch dargestellt ist.

In einen Mischer 1 wird durch die Leitung 2 tertiäres Isopentanhydropcroxyd, durch die Leitung 3 Wasser und durch die Leitung 4 Mcthyl-buten-(2) eingeführt. Nach dem Mischen gelangen diese Stoffe durch die Leitung 5 in den Reaktor 6, in welchen der aus Molybdänsäure-Estcr bestehende Reaktionskatalysator durch die Leitung 7 gelangt.

Die Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 8 einer Destillationskolonne 9 aufgegeben. Kopfscitig wird über die Leitung 10 Methyl-butcn-(2), das nicht reagiert hat, abgezogen. Es wird wieder dem Mischer 1 zugeführt. Durch eine Leitung 11 wird der von der Reduktion des tertiären Isopcntanhydroperoxyds herrührende 2-Melhyl-butanol-(2) sowie gegebenenfalls überschüssiges Wasser abgezogen. Über die Leitung 12 geht Methyl-butandiol-(2,3) ab.

Der mit dem Destillationsrückstand vermischte Katalysator wird durch die Leitung 13 abgezogen und einem Speicher 14 zugeführt, um wieder durch die Leitung 7 bis zum Reaktor 6 zu gelangen.

Der durch die Leitung 11 abgezogene Alkohol wird in einem Reaktor 15 mindestens teilweise deshydratisicrt, beispielsweise über Tonerde. Wasser geht aus dem Reaktor 15 durch die Leitung 16 ab, das MethyI-buten-(2) durch die Leiti'ng 17 zinn Mischer 1.

Der Teil des Alkohols, dei im Reaktor 15 nicht dehydratisicrt werden soll, kann unmittelbar über die Leitung 18 zum Mischer 1 geführt werden, um darin als Lösungsmittel zu dienen.

Der das als Molybdänsäure-Estcr zu regenerierende Molybdän enthaltende Anteil wird über die Leitung 19 einem Reaktor 20 aufgegeben, welcher ein Rührwerk aufweist. Durch die Leitungen 21 und 22 wird dem Reaktor 20 ein Lösungsmittel, bcispielsweise Aceton, bzw. gasförmiges Ammoniak zugeführt Das Reaktionsprodukt geht über die I eilung23 ab, um in eine Trenneinrichtung 24 zu gelangen. Die organische Phase wird durch die Leitung 25 abgezogen, Ammoniummolybdän durch die Leitung 26.

Das Ammoniummolybdat gelangt in den Reaktor 27, dem durch die Leitung 28 frisches Methylbutandiol-(2,3) zugeht. Nach der Reaktion gelangen die flüssigen und festen Produkte durch die Leitung 29 in die Trenneinrichtung 30. Molybdänsäure-Ester wird über die Leitung 31 abgezogen, um durch die Leitung 7 wieder in den Reaktor 6 eingegeben zu werden. Vom Reaktor 27 abgehendes Ammoniak und Wasserdampf gelangen über die Leitung 32 in die Vorrichtung 33 zur Regeneration des gasförmigen Ammoniaks. Dieses gelangt über die Leitung22 wieder in den Reaktor 20, während das Wasser über die Leitung 34 abgezogen wird.

überschüssiges Methyl-ibutandiol-(2,3), das mit Katalysator gesättigt ist, wird von der Trenneinrichtung 30 über die Leitung 3.5 wieder dem Reaktor 27 aufgegeben. Aceton wird von der durch die Leitung 25 abgezogenen organischen Phase in der Kolonne 36 abgetrennt und durch die Leitung 21 dem Reaktor 20 wieder zugeführt, während der Rückstand über die Leitung 37 abgeht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Gewinnung des Molybdänsäure-Esters wird zunächst L-:löstes Ammoniummolybdat hergestellt, und zwar durch Lösen von 0,047 MoI Molybdänoxyd (MoO₃) und 0,094 MoI Ammoniak (NH₄OH) in Wasser von 40° C. Man erhält so 0,047 Mol Ammoniummolybdat (MoO₁(NH₄).,). Dieser Lösung werden 100 cm³ Benzol zugesetzt, welches, 0,095MoI Methyl-butandiol-(2,3) enthält, d. h. 9,88 g dieses Stolfes. Das ammoniakhaltige Wasser wird bis zur vollständigen Erschöpfung einer azeotropen Destillation unterworfen. Der gelbe Rückstand, der nach Verdampfen des Benzols erhalten wird, enthält 28,7 Gew.-°/o Molybdän.

Zur Gewinnung von Methyl-butandiol-(2,3) wird der feste Molybdän-Ester zusammen mit 12 Mol tertiärem Butylhydroperoxyd, 36 MoI Methyl-buten-(2) und 36 MoI Wasser in einen Autoklav gegeben. Es wird 1 Stunde auf 120° C erwärmt. Nach Destillation erhält man 9,84 Mol (1024 g) Methyl-butandiol-(2,3) und 96 g Rückstand, der 4,67 Gew -%> Molybdän enthält, jedoch keinerlei 2-Mcthyl-butandiol-(2,3). Man gewinnt also 0,0467 Grammatom Molybdän in organischer Lösung.

Die das als Rückstand erhaltene Molybdän enthaltende organische Lösung kann bei einem neuen Oxydationscyclus von Mei:hyl-buten-(2) durch tertiäres Biitylhydroperoxyd eis Katalysator verwendet weid(Mi, da sie die katalytischen Eigenschaften des Molybdänsäure-Estcrs beibehält. Erfindungsgemäß wird jedoch wenigstens ein Teil des Molybdänsäure-Listers regeneriert.

Dazu werden 48 g organische Lösung, enthaltend 2,24 μ Molybdän, d.h. 0,02 ^ Grammatom, zunächst bei niedriger Temperatur in einem Tiegel, dann in einer MuITe bei 500" C kalziniert. Man r-hält 3,35 g Molybdänoxyd (MoO=¹), d. h. 0,0233 Mol. Unter Berücksichtigung der Versuch svcrluste gewinnt man da., ursprünglich eingesetzte Molybdän zurück.

Das erhaltene Molybdänoxyd wird dann in Am-

moniummolybdat überführt, anschließend in Molybdänsäure-Ester, und zwar auf die in diesem Beispiel eingangs angegebene Art und Weise.

Beispiel 2

Dem zweiten Teil des bei der im Beispiel 1 geschilderten Herstellung von Methylbutandiol-(2,3) anfallenden Rückstandes, d. h. 48 g an organischer Lösung mit 4,67 "/o Molybdän, wird bei Raumtemperatur 3 N Ammoniak zugegeben. Es müssen 0,046 Mo! Ammoniak zugesetzt werden, bis Neutralität erreicht ist.

Zur Erzielung einer guten Trennung wird Benzol zugegeben, da Benzol die obere organische Phase löst. Die benzolhaltige Phase wird mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird dann der wäßrigen Phase zugesetzt.

Der wäßrigen Phase werden 0,063 Mol Mcthylbutandiol-(2,3) und dann frisches Benzol zugegeben. Das im Gemisch vorliegende Wasser wird azeotrop abdestilliert.

Dabei gewinnt man die 0,046 Mol Ammoniak zurück, die zur Bildung des Ammoniummolybdats eingesetzt worden waren. Es erscheint ein brauner Niederschlag. Das Benzol wird verdampft. Der erhaltene Feststoff wird unter etwa 3 Torr erhitzt. Man gewinnt so 0,033 Mol MethyIbutandiol-(2,3).

Der Feststoff wiegt 8,78 g auf. Er enthält 2,20 g Molybdän, d. h. 0,023 Grammatom, was einem Molybdän von 25,1% entspricht. Dieser Molybdänsäure-Ester kann als Katalysator bei einem neuen Diol-Synthese cyclus verwendet werden, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Ein Rückstand ähnlich dem bei der in Beispiel 1

ίο geschilderten Gewinnung von Methylbutandiol-(2,3) erhaltenen Rückstand wird mit gasförmigem Ammoniak behandelt.

9,183 g Rückstand, der unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten wurde und 5,02 Gew.-"/o Molybdän enthält, d.h. 0,048 Grammatom Molybdän, wird in 50 cm·¹ Aceton mit etwa 0,5 Gew.-% Wasser gelöst. Durch diese Lösung wird gasförmiges Ammoniak hindurchperlen gelassen. Mittels eines Rührwerks wird für eine gute Berührung zwischen Ammoniak und Flüssigkeit gesorgt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag der abfiltriert wird. Er wird dann mit einer geringen Menge Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Es handelt sich nach der Anlage um Ammoniummolybdat (MoO₁(NH₄);,). Man gewinnt so 0,047 Grammatom Molybdän zurück. Das Ammoniummolybdat wird mit MethyIbutandiol-(2,3) zu Molybdänsäure-Ester umgesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 Kohlenstoffgerüst des herzustellenden Diols aufweist. Patentansprüche- Der Katalysator ist insbesondere für die Synthesevon MethyI-butandiol-(2,3) !interessant, woraus Isopren

1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdän- erzeugt wird (DT-OS 20 57 790).

säure-Estera aus einer molybdänhaltigen, orga- 5 Es hat sich herausgestellt, daß nach Abtrennung nischen Phase, dadurch ge kennzeich- der Syntheseprodukte durch Destillation, msbesonn e t, daß die organische Phase mit Ammoniak dere der vicinalen Diole.. ein Ruckstand übrig bleibt, behandelt und das Produkt dieser Reaktion dann aus welchem der molybdänhaltige Katalysator nur mit einem Polyalkohol unter Wiedergewinnung äußerst schwer zu isolieren ist, so daß der Katalysades Ammoniaks umgesetzt wird, ίο tor mehr und mehr verdünnt wird, je häufiger er

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wieder in neuen Synthesezyklen eingesetzt wird,
kennzeichnet, daß die organische Phase vor der Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung mit Ammoniak kalziniert wird. einfachen Gewinnung von Molybdänsäure-Ester aus

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- einer molybdänhaltigen, organischen Phase zu schafdurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkohol mit 15 fen, womit sich insbesondere auch die geschilderte 2 bis 10 C-Atomen je Molekül eingesetzt wird. Katalysatorverdünnung verhindern und in gewünsch-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ten oder zulässigen Grenzen halten läßt.

bis 3 zur Regeneration eines bei der Oxydation Das erfindungsgemäß«: Verfahren ist daher dadurch

eines Olefins durch ein Hydroperoxyd in Gegen- gekennzeichnet, daß die organische Phase mit Amwart von Wasser als Katalysator verwendeten 20 moniak behandelt und das Produkt dieser Reaktion Molybdänsäure-Esters, dadurch gekennzeichnet, dann mit einem Polyalkohol unter Wiedergewinnung daß der in jedem Cyclus anfallende, katalytische des Ammoniaks umgesetzt wird. Vorzugsweise wird Rückstand wenigstens teilweise nach Abtrennung die organische Phase vor der Behandlung mit Amdes vicinalen Diols regeneriert wird. moniak kalziniert. Vorteilhafterweise wird ein PoIy-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 25 alkohol mit 2 bis 10 C-Atomen je Molekül verkennzeichnet, daß ein Teil des bei der Olefinoxy- wendet.

dation gewonnenen, vinicalen Diols als Polyal- Das Ammoniak kann in wäßriger Lösung oder

kohol bei der Regeneration des Molybdänsäure- gasförmig eingesetzt und auch unmittelbar auf die Esters verwendet wird. beispielsweise in Aceton gelöste, organische Phase

30 zur Einwirkung gebracht werden, wobei Ammoniak und Lösungsmittel wiedergewonnen und wiederverwendet werden können.