DE2458909C2 - Verfahren zur Herstellung eines festen, körnigen Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines festen, körnigen Katalysators

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen körnigen Katalysators zum Polymerisieren von Olefinen.
Es ist bekannt, Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Da sich jedoch solche üblichen Katalysatoren in Olefinen lösen, lassen sie sich nach Beendigung der Umsetzung nur schlecht abtrennen. Derzeit müssen sie durch Zersetzung mit wäßrigen Alkalien, wäßrigem Ammoniak, Adsorptionsmitteln und dergleichen entfernt werden. Aus diesen Gründen lassen sich die bekannten Katalysatoren nur schwierig wieder verwenden und nicht bei Reaktionen einsetzen, die mit einem Festbett oder einer Wirbelschicht arbeiten.
Um nun den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurden die verschiedensten Versuche mit komplexen Katalysatoren aus Aluminiumchlorid und polaren organischen Verbindungen unternommen. So ist es beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 3840/1969 bekannt. Olefine mit Hilfe eines Katalysators zu polymerisieren, der durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumchlorid in einem Komplex aus Aluminiumchlorid und Essigsäureäthylester im Verhältnis i:l hergestellt wurde. Dieser Katalysator läßt sichnach beendeter Umsetzung ohne Schwierigkeiten abtrennen. Aus der US-PS 26 97 694 ist ein Katalysator bekannt, der durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumchlorid in einem -Komplex aus Aluminiumchlorid und Aceton im Verhältnis 1 :1 hergestellt wurde. Dieser. Katalysator soll nach beendeter Umsetzung ebenfalls leicht abtrennbar sein.
Diese Komplexe haben jedoch keine andere Funktion, als als Lösungsmittel zum Auflösen von Aluminiumchlorid zu dienen. Die Polymerisationsreaktion per se wird lediglich durch das überschüssige gelöste Aluminiumchlorid katalysiert Das heißt, nach Beendigung der Umsetzung ist dieselbe Nachbehandlung erforderlich, wie auch bei den lediglich aus Aluminiumchlorid bestehenden üblichen bekannten Katalysatoren. Weiterhin ist es bei wiederholtem Gebrauch dieser Komplexe erforderlich, zur nächsten Reaktion das bei der vorhergehenden Reaktion verbrauchte Aluminiumchlorid zu ersetzen.
Die mit diesen Komplexen arbeitenden bekannten Verfahren entsprechen folglich Verfahren, bei denen zum Auflösen von Aluminiumchlorid ein Lösungsmittel umgewälzt wird. Hierdurch wird der Katalysator als solcher zur Wiederverwendung ungeeignet Darüber hinaus läßt er sich auch nicht bei mit einem Festbett oder einer Wirbelschicht arbeitenden kontinuierlichen Reaktionen einsetzen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung fester, körniger Katalysctoren zu schaffen, die wiederholt zur Katalyse von Reaktionen, wie der Polymerisation von Olefinen, wieder verwendet werden und auch im Rahmen von kontinuierlich ablaufenden, mit einem Festbett oder einer Wirbelschicht arbeitenden Verfahren eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Aiuminiumhalogeniden und Ketonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung eines festen, körnigen Katalysators, eine Mischung aus mehr als 1 Mol Olefin und 1,0 bis 1,2 Mol(e) eines Ketons mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen mit jeweils 1 Mol Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur von über 6O0C reagieren läßt
Ganz allgemein sollen Komplexe aus Aiuminiumhalogeniden und polaren organischen Verbindungen, wie Estern, Ketonen, Äthern und dergleichen, im Verhältnis 1 :1 keine katalytische Aktivität entfalten können. In der Tat erhält man keine aktiven körnigen Katalysatoren durch bloßes Erhitzen von Ketonen zusammen mit Aluminiumchlorid. Selbst in Gegenwart eines Olefins erhält man im Falle, daß die Aktivierungstemperatur zu niedrig ist oder ein zu großer Überschuß an dem Keton vorliegt, keinen aktiven körnigen Katalysator. Das heißt, man erhält einen aktiven körnigen Katalysator nur dann, wenn man ein Olefin, ein Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und Aluminiumchlorid in einem sehr eng begrenzten Mischungsverhältnis mischt und die erhaltene Mischung bei relativ hoher Temperatur aktiviert Vermutlich besteht auch der aktive Teil des Katalysators kaum aus einem Komplex aus dem Keton und Aluminiumhalogenid. Es scheint vielmehr, daß erfindungsgemäß beim Vermischen eines Aluminiumhalogenids mit einem Olefin und einem Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in bestimmtem Mischungsverhältnis und Umsetzen der erhaltenen Mischung bei einer gegebenen Aktivierungstemperatur ein Katalysator
ganz spezieller Struktur entsteht Obwohl die Struktur des erfindungsgemäß herstellbaren Katalysators noch nicht vollständig geklärt ist, dürften sich — wie die Ergebnisse von Untersuchungen des IR-Spetnsms und des Kernresonanzspektrums zeigen (hierbei wurden -, kaum Alkylkohlenstoffe gefunden) — aufgrund verschiedener komplizierter Reaktionsabläufe Katalysatorteile mit einigen aktiven Stellen, wie dies auch bei anorganischen festen Säurekatalysatoren der Fall ist, gebildet habea Vermutlich wird dann das Olefin an ,„ diesen aktiven Stellen polymerisiert und scheidet sich dort auch ab, wobei ein wiederholt wiederverwendbarer Katalysator erhalten wird.
Erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumhalogenide sind beispielsweise Aluminiumfluorid, Aluminium- !5 Chlorid, Aluminiumbromid und dergleichen. Von diesen wird Aluminiumchlorid besonders bevorzugt Geeignete Olefine sind geradkettige oder v^rzweigtkettige a-Olefine oder innenständig ungesättige Olefine. Beispiele hierfür sind Propylen, Isobuten, Hexen-1, Octen-2, ,„ Tridecen-1, Octadecen-2 und Mischungen hiervon. Von den genannten Olefinen werden im Hinblick auf die spätere Aktivität des jeweiligen Katalysators a-Olefine oder innenständig ungesättigte Olefine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt Erfindungsgemäß verwendbare Ketone sind kettenförmige Ketone oder cyclische Ketone mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich Diketone und Ketosäureester. Beispiele für verwendbare Ketone sind Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisobutylketon, Dioctylketon, Acetylace- ,„ ton, Cyclohexanon, Brenztraubensäureester und deren Analoge. Das drei Kohlenstoffatome aufweisende Aceton ist in seinem Kohlenstoffgehalt zu gering, um damit einen brauchbaren Katalysator herstellen zu können.
Das Aluminiumhalogenid, Olefin und Keton sollten in gegebenem Mischungsverhältnis miteinander gemischt werden. Das Molverhältnis Aluminiumhalogenid zu Olefin sollte derart sein, daß pro 1 Mol Aluminiumhalogenid mehr als 1 Mol Olefin verwendet wird. Die höchste Aktivität erreicht man, wenn pro 1 Mol Aluminiumhalogenid 5 bis 20 Mole Olefin eingesetzt werden. Das Molverhältnis Aluminiumhalogenid zu Keton sollte 1,0 bis 1,20 Mol(e) Keton pro 1 Mol Aluminiumhalogenid betragen. Wenn das Aluminiumhalogenid im Überschuß vorliegen würde, würde sich der gebildete Katalysator in dem Polymeren lösen, wodurch eine Nachbehandlung unvermeidlich würde. Im Falle, daß mehr als 1,2MoIe Keton vorhanden sind, erhält man keinen aktiven Katalysator. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 1,02 bis 1,10 Mole Keton, bezogen auf 1 Mol Aluminiumhalogenid. Ebenfalls von erfindungswesentlicher Bedeutung ist die Temperatur zum Zeitpunkt der Katalysatorherstellung. Um erfindungsgemäß einen brauchbaren körnigen Katalysator zu erhalten, muß das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens mehr als 60° C erhitzt werden. Katalysatoren der höchsten katalytischen Aktivität erhält man, wenn man die Reaktionstemperatur im Bereich von 100° bis 1500C hält.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man den körnigen Katalysator durch vollständiges Auflösen des Aluminiumhalogenids in dem Keton, anschließende Zugabe des Olefins und Erhöhung der Temperatur des erhaltenen Gemischs sowie Abscheiden des 1 bis 2 std später ausgefallenen körnigen festen Katalysators. Der Durchmesser des hierbei erhaltenen körnigen Katalysators ist, obwohl er vom Molverhältnis der eingesetzten Bestandteile und der Reaktionstemperatur abhängt, meistens 0,1 bis 2 mm. Wenn man ein Olefin und dergleichen polymerisiert, ist es ferner möglich, die Katalysatorherstellung gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion in ein und demselben System durchzuführen, indem man nämlich das jeweilige Olefin gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen zusetzt Das charakteristische Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man einen zur Polymerisationsreaktion für Olefine und dergleichen geeigneten körnigen festen Katalysator aus einem Aluminiumhalogenid, Keton und Olefin herstellen kann und daß das erfindungsgemäß erhältliche körnige feste Katalysatorsystem in vorteilhafter Weise ohne Schwierigkeiten durch bloßes Stehenlassen nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt und in dieser Form bei der nächsten Reaktion wiederverwendet werden kann. Dies ergibt sich daraus, daß bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei der Polymerisation eines a-Olefins mit 8 Kohlenstoffatomen selbst nach sechsmaliger Wiederholung der Polymerisation keine praktisch ins Gewicht fallende Verminderung der Ausbeute feststellbar war.
Aufgrund der geschilderten Vorteile ermöglicht ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator die Durchführung kontinuierlicher Reaktionen mit einem Festbett oder einer Wirbelschicht Dies war bisher bei Verwendung von Alumlniumchloridkatalysatoren als nahezu unmöglich angesehen worden. Folglich lassen sich also bei Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren als Gleit- und Schmiermittel verwendbare Polyolefine und dergleichen mit Hilfe weitaus größer dimensionierter Vorrichtungen und Anlagen herstellen als dies bisher möglich war. Daneben muß man bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten festen, körnigen Katalysators bei der Olefinpolymerisation keine Nachbehandlung zur Zersetzung des Katalysators nach Beendigung der Umsetzung (wie im Falle der üblichen Aluminiumhalogenidkatalysatoren) durchführen, man kann vielmehr direkt destillieren oder hydrieren. Weiterhin eignen sich erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren, abgesehen von den Olefinpolymerisationsreaktionen, zur Durchführung von Alkylierungs-, Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen von Olefinen.
■ Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Vergleichsversuch A
10 g Methyläthylketon, 22 g Aluminiumchlorid (Molverhältnis Aluminiumchlorid zu Methyläthylketon 1:0.82) und 92 g Octen-1 wurden in einen 031 fassenden und mit einem Rührer ausgerüsteten Glasautoklaven gefüllt, worauf das erhaltene Gemisch 2 std lang auf eine Temperatur von 100°C erhitzt wurde. Hierbei bildete sich eine schlammartige Katalysatorschicht, jedoch kein körniger, fester Katalysator.
Vergleichsversuch B
Ein entsprechender Autoklav wie bei Vergleichsversuch A wurde mit 34 g Methyläthylketon, 22 g Aluminiumchlorid (Molverhältnis Aluminiumchlorid zu Methyläthylketon 1 :1,30) und 92 g Octen-1 beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 2 std lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt wurde. Hierbei wurde eine schlammartige Katalysatorschicht, jedoch kein körniger, fester Katalysator erhalten.
" ■ Vergleichsversuch C
Ein entsprechender Glasautoklav wie bei Vergleichsversuch A - wurde mit 6,8 g Methylethylketon, 12 g Aluminiumchlorid (Molverhältnis Aluminiumchlorid zu Methylethylketon 1 :1,02) und 92 Octen-1 beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 2 std lang auf eine Temperatur von 400C erwärmt worden war. Hierbei bildete sich keine Katalysatorschicht
Vergleichsversuch D
Ein entsprechender Glasautoklav wie bei Vergleichsversuch A wurde mit 8,2 g Aceton (3 Kohlenstoffatome), 18 g AJuminiumchlorid und 92 g Oceton-1 beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 2 std lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt wurde. Hierbei bildete sich eine schlammartige Katalysatorschicht, jedoch kein körniger, fester Katalysator.
Beispiel 1
Ein entsprechender Glasautoklav wie bei Vergleichsversuch A wurde mit 63 g Methylethylketon, 12 g Aluminiumchlorid (Molverhältnis Aluminiumchlorid zu Methyläthylketon 1 / 1,02) und 92 g Octen-1 beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 2 std lang auf eine Temperatur von 100° C erhitzt wurde. Hierbei schied sich eine Katalysatorschicht aus Körnchen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis 1 mm ab. De«· ganze erhaltene körnige Katalysator wurde in einen 1 1 fassenden Glasautoklaven überführt und mit 600 g Octen-1 versetzt Hierauf wurde durch 5siündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1200C eine Polymerisationsreaktion ablaufen gelassen. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator durch Absetzenlassen abgetrennt Die darüberstehende obere Schicht wurde derart destilliert, daß das nicht-umgesetzte Olefin und ein gebildetes dimeres Olefin entfernt wurden. Die Ausbeute an polymerisiertem öl betrug 84%, die Viskosität des polymerisierten Öls bei einer Temperatur von 37,8° C 29 Centistokes.
Wurde dieselbe Reaktion wiederholt, indem der durch Absetzenlassen abgeschiedene körnige Katalysator in dem genannten Autokisven erneut zur Polymerisation verwendet wurde, betrug die Ausbeute an dem polymerisierten öl 80%, die Viskosität desselben bei einer Temperatur von 37,8° C 27 Centistokes. Bei nochmaliger Wiederholung derselben Polymerisation unter Verwendung des erneut abgetrennten Katalysators betrug die Ausbeute an dem erhaltenen polymerisierten öl 74%, die Viskosität desselben betrug bei einer Temperatur von 37,8°C 32 Centistokes. Die vorhergehenden Versuche zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte körnige Katalysator wiederholt wiederverwendet werden kann.
Ein einen Durchmesser von 4 cm und eine Höhe von 40 cm aufweisender zylindrischer Reaktor wurde mit 50 g des in der geschilderten Weise hergestellten körnigen Katalysators gefüllt Hierauf wurde in den Reaktor von unten her mit einer Geschwindigkeit von 2 cmVmin Octen-1 eingeführt und dieses durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1200C polymerisiert Wurde das am oberen Ende des Reaktors austretende Reaktionsgemisch von dem wiederholt wiederzuverwendenden Katalysator befreit, konnte festgestellt werden, daß die Ausbeute an dem polymerisierten Öl 82% und dessen Viskosität bei einer Temperatur von 37,8° C 30 Centistokes betrug. Bei 24stündigem kontinuierlichem Betrieb des Reaktors zeigte eine Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsprodukts, daß sowohl die Ausbeute als auch die "Viskosität des erhaltenen polymerisierten Öls nur geringfügig geändert werden. Dies beweist, daß sich der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zur Durchführung kontinuierlicher Reaktionen eignet
Beispi el 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Methyläthylketon durch 93 g Cyclohexanon ersetzt wurde. Hierbei schied sich eine aus Körnchen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,2 bis 0,5 mm bestehende Katalysatorschicht ab. Wurde mit Hilfe des in der geschilderten Weise hergestellten körnigen festen Katalysators ein Olefin polymerisiert und das in Beispiel 1 geschilderte Testverfahren für eine wiederholte Verwendbarkeit durchgeführt, zeigte es sich, daß die Ausbeute des erhaltenen polymerisierten Öls 79% und die Viskosität desselben bei einer Temperatur von 37,8° C 62 Centistokes betrug. Die Ausbeute und Viskosität änderten sich selbst nach dreimaliger Wiederholung der Polymerisation kaum.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Octen-1 durch Dodecen-1 ersetzt wurde. Hierbei wurde ein körniger Katalysator mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 1,0 mm erhalten. Wurde mit Hilfe des in der geschilderten Weise hergestellten Katalysators Dodecen-1 polymerisiert und das in Beispiel 1 geschilderte Testverfahren für eine wiederholte Wiederverwendbarkeit durchgeführt betrug die
Ausbeute an dem erhaltenen polymerisierten öl 75% und die Viskosität desselben bei einer Temperatur von 37,8° C 42 Centistokes. Die Ausbeute und Viskosität änderten sich nach viermaliger Wiederholung der Polymerisation praktisch nicht.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Octen-1 durch Buten-1 ersetzt wurde. Hierbei wurde ein körniger Katalysator eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis 1,0 mm erhalten. Wurde mit Hilfe des in der geschilderten Weise hergestellten Katalysators Buten-1 polymerisiert und das in Beispiel 1 geschilderte Testverfahren für eine wiederholte Verwendbarkeit durchgeführt, betrug die Ausbeute an dem erhaltenen
polymerisierten öl 55% und die Viskosität desselben bei einer Temperatur von 37,8° C 28 Centistokes.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis Aluminiumchlorid zu Methyläthylketon auf 1 :1,2 geändert wurde. Hierbei schied sich eine aus Körnchen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,1 mm bestehende Katalysatorschicht ab. Wurde mit
feo Hilfe des erhaltenen körnigen festen Katalysators ein Olefin polymerisiert und das in Beispiel 1 geschilderte Testverfahren für eine wiederholte Wiederverwendbarkeit durchgeführt betrug die Ausbeute an dem erhaltenen polymerisierten Öl 70% und dessen Viskosi-
M tat bei einer Temperatur von 37,8° C 88 Centistokes. Nach dreimaliger Wiederholung der Polymerisation betrug die Ausbeute an dem Polyolefin immer noch 62%.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Aiuminiumhalogeniden und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines festen, körnigen Katalysators eine Mischung aus mehr als 1 Mol Olefin und 1,0 bis l,2Mol(en) eines Ketons mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen mit jeweils 1 Mol Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur von über 6O0C reagieren läßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung als Olefin ein «-Olefin oder ein innenständig ungesättigtes Olefin t5 mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung als Keton Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisobutylketon, Dioctylketon, Acetylaceton, Cyclohexanon und/oder einen Brenztraubensäureester verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung 5 bis 20 Mole Olefin auf 1 MoI Aluminiumhalogenid verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung auf 1 Mol Aluminiumhalogenid 1,02 bis 1,10 Mole des Ketons verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus dem Aluminiumhälogenid, dem Olefin und dem Keton bei einer Temperatur von 100° bis 1500C reagieren läßt
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin nach vollständigem Auflösen des Aluminiumhalogenids .in dem Keton zusetzt und daß man erst dann die Temperatur erhöht >
8. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid, das Olefin und das Keton gleichzeitig vermischt w
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