DE2420661C2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem Molekulargewicht durch Oligomerisierung von Propylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem Molekulargewicht durch Oligomerisierung von PropylenInfo
- Publication number
- DE2420661C2 DE2420661C2 DE19742420661 DE2420661A DE2420661C2 DE 2420661 C2 DE2420661 C2 DE 2420661C2 DE 19742420661 DE19742420661 DE 19742420661 DE 2420661 A DE2420661 A DE 2420661A DE 2420661 C2 DE2420661 C2 DE 2420661C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- oligomerization
- temperature
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem mittleren Molekulargewicht
durch Oligomerisierung von Propylen.
Derartige Olefine, d.h. solche mit 15 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Molekül, werden als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern, Schmiermitteln verwendet
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Propylenoligomeren bekannt. Diese Verfahren bestehen
im wesentlichen darin, daß man Propylen der Einwirkung geeigneter Katalysatoren aussetzt. Das
durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomeren hängt von der Art des verwendeten Katalysators und
von den Temperatur- und Druckbedingungen ab, bei denen die Reaktion stattfindet. Beispielsweise ist es
bekannt, daß Oligomere mit einer durchschnittlichen Kettenlänge bzw. Kohlenstoffzahl von 12 erhalten
werden können, indem man Propylen in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure bei
einer Temperatur Von etwa 130 ibis 2500C und unter
einem Druck von 20 bis 100 Atmosphären reagieren läßt, sowie daß Oligomere mit einer durchschnittlichen
Rohleristöffkettenlänge bzw* durchschnittlich etwa
Kohlenstoffatomen im Molekül durch Polymefisie*
ren von Propylen in Gegenwart Von Bortrifluorid bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 10 bis
500C in flüssiger Phase erhalten werden können.
Die Oligomerisierung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Phosphorsäure, die eigentlich darauf
ausgelegt wurde, bevorzugt Propylentetramer zu erzeugen, ermöglicht es auch, das Trimere zu erhalten,
vorausgesetzt, daß die Umsetzung unter geeigneten Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Reaktionszeit
durchgeführt wird, gestattet es jedoch nicht, höhere Oligomere als das Tetramer in nennenswerten
Ausbeuten zu erzeugen.
Die Oligomerisierung in Gegenwart von ßortrifluorid erzeugt ein Gemisch von Olefinen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht, daß als Funktion der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird,
abnimmt Um beispielsweise ein Oligomer mit einer durchschnittlichen Anzahl von etwa 24 Kohlenstoffatomen
im Molekül zu erhalten, muß die Umsetzung bei etwa 300C, um dagegen ein Oligomer mit durchschnittlieh
etwa 18 Kohlenstoffatomen im Molekül zu erhalten, bei etwa 65 bis 700C durchgeführt werden. Eine
Erhöhung der angewandten Temperatur bringt jedoch in zweierlei Hinsicht technologische Schwierigkeiten
mit sich. Infolge einer Erhöhung der Reaktionstemperatür muß nämlich einerseits der Innendruck des Reaktors
ebenfalls erhöht werden und wird andererseits die Korrosion der Anlage beträchtlich beschleunigt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu vermeiden, d. h. ein Verfahren
zu entwickeln, nach dem Propylenoligomere mit einem ziemlich niedrigen mittleren Molekulargewicht hergestellt
werden körinen, ohne daß dazu die Umsetzung bei zu hohen Temperaturen durchgeführt werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem mittleren Molekulargewicht durch Oligomerisierung von Propylen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator und Spuren von Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 603C. Das erfiniiungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem der Oligomerisierung urne· worfenen Propylen einen diolefinischen oder einen polyolefinischen Kohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propylens, zugibt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem mittleren Molekulargewicht durch Oligomerisierung von Propylen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator und Spuren von Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 603C. Das erfiniiungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem der Oligomerisierung urne· worfenen Propylen einen diolefinischen oder einen polyolefinischen Kohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propylens, zugibt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Propylen unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator in
Gegenwart von Spuren an Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 600C sowie unter einem Druck, bei
so dem das Reaktionsgemisch flüssig ist. oligomerisiert.
Die diolefinischen oder polyolefinischen Kohlenwasserstoffe, die dem Propylen zugesetzt werden, können
die Doppelbindungen an jeder beliebigen Stelle des Moleküls aufweisen. Insbesondere kann man auch einen
Kohlenwasserstoff mit kumulierten Doppelbindungen, wie Propadien, verwenden. Vorzugsweise wird jedoch
ein Kohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien-(U) oder Isopren, verwendet.
Außerdem sei darauf hingewiesen, daß auch das Molekulargewicht des verwendeten mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffs keine Rolle spielt. Als Zusatz geeignete Kohlenwasserstoffe können 10,12 oder noch
mehr Köhlenstöffatome im Molekül enthalten,
insbesondere kann man beim Verfahren der Er/im dung als Zusatz das Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwenden, das beim Oligomerisiereri von Propylen bei einer Temperatur von 130 bis 25O0C und unter einem Druck von 20 bis 100 Atmosphären in
insbesondere kann man beim Verfahren der Er/im dung als Zusatz das Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwenden, das beim Oligomerisiereri von Propylen bei einer Temperatur von 130 bis 25O0C und unter einem Druck von 20 bis 100 Atmosphären in
Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure erhalten worden ist, da diese Gemische
einen hohen Anteil an dioiefinischen und polyolefinischen
Kohlenwasserstoffen enthalten. Gleichermaßen kann auch eine Fraktion bzw. ein Teil eines solchen
Kohlenwasserstoffgemisches verwendet werden.
Das Mengenverhältnis, in dem das Zusatzmittel in bezug auf das Gewicht des in die Umsetzung
eingesetzten Propylens verwendet wird, wird in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Oligomers
gewählt, ^QS erhalten werden soll. Es genügen sehr
kleine Abstumpfungsmittelmengen, bei der Verwendung von Dienen und Polyenen als Abstumpfungsmittel
z. B. eiwa 0,05 Gew.-°/o, um das Molekulargewicht des
Oligomers beträchtlich zu verringern. Bei einer Erhöhung der verwendeten Zusatzmittelmenge nimmt
das Molekulargewicht der erhaltenen Oligomeren immer mehr ab. Trotzdem wird das Propylen selbst
dann vollständig umgesetzt, wenn eine zu hohe Menge an Zusatzmittel verwendet wird. Verwendet man daher
beispielsweise Diene und Polyene, so ist es aus diesem Grund vorzuziehen, eine Menge von weniger als etwa
!% zuzusetzen.
Die optimale Menge an wasserfreiem Bc trifluorid beträgt etwa 0,2 bis 1 Gew.-Teile pro lOOGew.-Teile
monomeres Propylen. 0,5 Gew.-Teile wasserfreies Bortrifluorid
genügen, um eine quantitative Umsetzung von 100 Gew.-Teilen Monomer zu erzielen, wenn die
durchschnittliche Einwirkungszeit bzw. Verweilzeit im Reaktor etwa 1 Stunde beträgt. Man kann diese Menge
gewünschtenfalls erhöhen, um die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor zu
verringern. Umgekehrt kann man auch die verwendete Katalysatormenge verringern, jedoch muß dann in Kauf
genommen werden, daß entweder die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor steigt oder eine sehr unvollständige
Umsetzung des verwendeten Propylens erzielt wird.
Vorzugsweise werden auf 100 Gew.-Teile Propylen
0,01 bis 0,1 Gew.-Teile Wasser verwendet.
Die Oligomerisierung des Propylens wird in für diesen Zwuk gebräuchlichen, geeigneten Reaktoren
durchgeführt. Diese Reaktoren müssen so gebaut und ausgelegt sein, daß sie dem angewandten Druck
standhalten und gegen Korrosion durch Bortrifluorid und die daraus durch Hydrolyse entstehenden Säuren
beständig sind. Ein für die Zwecke der Erfindung verwendbarer ReaKtor muß mit einem Rührer und den
zum Kühlen des Reaktionsgemisches und Abführen der bei der Umsetzung frei werdenden Wärme erforderlichen
Einrichtungen ausgerüstet sein. Schließlich muß ein brauchbarer Reaktor auch mit einer Vorrichtung
und zusätzlichen Einrichtungen ausgerüstet sein, die es ermöglichen, die verschiedenen Komponenten des
Reaktionsgemisches und insbesondere das Abstumpfungsmittel dem Reaktionsgemisch einzuverleiben,
sowie die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor abzuziehen.
Die Zeichnung *eigt eine schematische Schnittansicht
einer für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Vorrichtung. Das flüssige Propylen, dessen Reinheit
zwischen 90 und 99,9% liegen kann, wird in flüssiger Phase unter Druck be! normaler Temperatur in einem
Zylinder 1 gelagert. Aus dem Zylinder 1 wird das Propylen mittels einer Dosierpumpe 2 abgezogen Und in
einen Sättiger 3 eingespeist, der bei einer Temperatur zwischen 15 und 4O0C gehalten wird, Im Sättiger 3 perlt
das Propylen durch Wasser und sättigt sich dabei mit Wasser. Der obere Teil des Sättigers 3, der etwa 'Λ des
Gesamtvolumen des Sätligers einnimmt, wirkt als Dekantiereinrichtung bzw. Scheider für mechanisch
mitgerissenes Wasser. Das aus dem Sättiger 3 ■) kommende, mit Wasser gesättigte Propylen wird durch
eine Leitung 5 einem Reaktor 4 zugeführt, in den außerdem noch das erfindungsgemäße Zusatzmittel
mittels einer Dosierpumpe 13 und wasserfreies Bortrifluorid, das durch eine Leitung 6 zugeführt wird,
in eingespritzt werden. Der Inhalt des Reaktors 4 kann
mittels eines Rührers 7 und eines Kühlkreises 8 auf der gewünschten Temperatur gehalten werden. Weiterhin
ist ein Druckregler 9 vorgesehen, der es ermöglicht, den Druck des aus dem Reaktor 4 abfließenden Rt-aktions-
ii produktgemisches zu verringern, während in dem
gesamten vorstehend beschriebenen Teil der Vorrichtung der gewünschte Druck erhalten bleibt. Das
Reaktionsproduktgemisch gelangt dann in einen Scheider 10, in dem bei niedrigem Duck die flüssigen
Jd Reaktionsprodukte, die durch eine Leitung 11 abgezogen
werden, und die gasförmigen Produkte, die durch eine Leitung 12 entweichen, vor nander getrennt
werden
Das Rohprodukt der Umsetzung enthält gasförmige
>> Produkte, die irr. wesentlichen aus Propan, der
Hauptverunreinigung des als Ausgangsmatenai verwendeten
Propylens. und Bortrifluorid bestehen. Diese gasförmigen Produkte werden aus dem Rohprodukt der
Umsetzung mittels der für diesen Zweck üblichen
so geeigneten Mittel abgetrennt. Das von Gasen befreite
Oligomer enthält immer noch Bor- und Fluorkomponenten, die aus dem Bortrifluorid stammen. Diese
Verbindungen können in der bei dem bekannten Verfahren üblichen Weise beseitigt werden. Dazu kann
j-> man insbesondere das Oligomer mit einer Alkalilösung
waschen. Schließlich können die so erhaltenen Olefine auch noch eine fraktionierten Destillation unterworfen
werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der bei der Oligomerisierung des Propylens gebildeten Olefine ist
— unter ansonsten gleichen Bedingungen — um so höher, je niedriger die angewandte Temperatur ist. Man
ka η so Oligomere mit einer durchschnittlichen Anzahl von 15 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen im Molekül
j herstellen, wenn man die erfindungsg^mäßc Umsetzung
bei einer Temperatur zwischen 30 und 500C durchführt.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung
und zeigen, wie sich die Kettenlänge bzw. die Anzahl der in einem Molekül vorhandenen Kohlenstoffatome
der bei der Umsetzung erhaltenen Olefine ändert, wenn einerseits die Temperatur, bei der die Umsetzung
durchgeführt wird, geändert wird, und andererseits dem
Propvlon eine kleine Menge an Diolefinen zugesetzt wird.
Zur Durchführung der Beispiele wurde die vorstehend beschriebene und in der Zeichnung schematisch
wiedergegebene Verrichtung verwendet.
In einer ersten Versuchsreihe wurde als Ausgangsmaterial hochreines F i'opylen mit folgender Zusammensetzung
in Gewichtsprozent verwendet:
Propylen
Propan
Propandien
und
Butadien
ßiolefihe
99,8 Gew,-%
0,2 Gew.-o/o
0,2 Gew.-o/o
0,002 Gew.-%
Als erfindungsgemäßer Zusatz wurde ein Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet, das durch
Polymerisieren des Propylens bei 20°C in Gegenwart von mit Phosphorsäure imprägniertem Kieselgur
hergestellt worden war.
Die verschiedenen, dieses Gemisch bildenden Kohlenwasserstoffarten
waren wie folgt verteilt:
Aus den in der Tabelle I wiedergegebenen Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß durch einen Zusatz von
0,3% di- und triolefinischen Kohlenwasserstoffen ein Oligomergemisch mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl
bzw. Kettensäge von etwa 18 Kohlenstoffatomen bei 400C statt erst bei 7O0C hergestellt werden
kann.
Kohlenwasserstoffe der
Formel CnHjn
Kohlenwasserstoffe der
Formel CnH2n-J
Kohlenwasserstoffe der
Formel CnH2n-A
Formel CnHjn
Kohlenwasserstoffe der
Formel CnH2n-J
Kohlenwasserstoffe der
Formel CnH2n-A
80 Gew.-% 18Gew.-% 2 Gew.-%
Die Kohlenstoffkettenlängen- bzw. Kohlenstoffzahlverteilung dieser Kohlenwasserstoffe war wie folgt:
Cio- Kohlenwasserstoffe
Cii-Kohlenwasserstoffe
Ci2- Kohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe mit
mehr als 12 C-Atomen
Cii-Kohlenwasserstoffe
Ci2- Kohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe mit
mehr als 12 C-Atomen
40 Gew.-% 30 Gew.-% 20 Gew.-%
10Gew.-%
Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde als Ausgangsmaterial Propylen mit einer Reinheit von 95%
verwendet, das etwa 5% Propan und 0,002% Diolefine enthielt. Weiterhin wurde zum Vermindern des
Produktmolekulargewichtes Butadien-(1,3) verwendet.
Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensctzung der dabei erhaltenen Oligomergemische sind ih der
nachstehenden Tabelle It wiedergegeben.
Die Oligomerisierung des Propylens wurde bei 40"C
in Gegenwart von 1,5 Gew.-% dieses Gemisches, d. h. in Gegenwart von 0,3 Ge\v.-% Kohlenwasserstoffen der
Formeln CnH2n-2 und CnH2n-4 durchgeführt. Das
auf diese Weise erhaltene Oligomere wurde mit bei 300C sowie mit bei 70°C erhaltenen Oligomeren
verglichen, bei deren Herstellung der Zusatz mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe jeweils unterblieben
ist.
Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung der jeweils erhaltenen Oligomeren sind in der
nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichs- \ ersuch
Versuch mit Zusatz von
Diolefin«! /um Propylen
Reaklionsbedingungen
Reaktionstemp.. (
Hochreines Propylen, a
BF1. s
Η,Ο. g
CH:„ .ti. CJI,,. 4. 2
Zusammensetzung der
erhaltenen Olefine
(Volumenprozent)
erhaltenen Olefine
(Volumenprozent)
Schwerer als C27
Durchschnittliche
Anzahl der C-Atome
30
100
0.5
0.05
0
100
0.5
0.05
0
70
100 0.5 0.05 0
- 0 2.1 0.2 8.5 2.9 24.5 9.8 28.8
22.0
29.8
21.5
13.8
20.9 9.6 3.6 2.0
24.0 18.3
40 100 0.65 0.05 0.3
1.2
2.9
13.6
28.5
28.7
16.4
5.6
3.1
18.2
Vcrgleichsversuch
Versuch mit
Zusatz von
Diolefincn
zum Propylen
Zusatz von
Diolefincn
zum Propylen
Reaktionsbedingiingeii
Reaktionstemp.. "C 40 40 40
95% reines Propylen, e. 100 100 100
BF,. C - 0.75 0.85 0.85
H ,O. g 0.05 0.05 0.05
Butadien, g 0 0.2 0.4
| •Ό Zusammensetzung der | 1.5 | 2.0 | 0,4 |
| erhaltenen Olefine | 7.2 | 9.8 | 7.3 |
| (Volumenprozent) | 16.6 | 25.3 | 19.2 |
| C1, | 22.6 | 32.5 | 30.7 |
| C1, | 22.4 | 21.2 | 23.5 |
| 45 c *- I* |
15.0 | 7.3 | 12.3 |
| C1 s | 14.7 | 1.9 | 4.8 |
| C21 | 1.8 | ||
| 23.0 | 20.7 | ||
| c" | 19" | ||
| 30 Schwerer als C2- | |||
| Durchschnittliche | |||
| Anzahl der C-Atome | |||
Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß bei einer Reakttonstemperatur von 400C
die Zugabe einer sehr kleinen Menge Butadien zu einer sehr beträchtlichen Verringerung der Kohlenstoffkettenlänge
bzw. Kohlenstoffzahl des erhaltenen Oligomers führt
Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem mittleren Molekulargewicht durch
Oligomerisierung von Propylen in der flüssigen
Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator
und Spuren von Wasser bei Temperaturen zwischen0und60°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem der Oligomerisierung unterworfenen Propylen einen dioäefinischen oder einen
polyolefinischen Kohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Propylens, zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff mit
konjugierten Doppelbindungen zugibt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Di- und Polyolefine verwendet,
welch» in dem Gemisch oder in einem Teil des Gemisches ungesättigter Kohlenwasserstoffe vorliegen,
welches durch Oligomerisierung von Propylen bei einer Temperatur von 130 bis 2500C und einem
Druck von 20 bis 100 Atmosphären in Kontakt mit einem Katalysator auf der Grundlage von Phosphorsäure
erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung bei einer
Temperatur zwischen 30 und 500C durchführt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, c^ß man die Umsetzung mit 100 Gew.-Tei-Ie
Propylen, 0.2 b;i 1 Gc /.-Teilen wasserfreiem
Bortrifluorid. 0,01 bi? 0,1 Gew.-Teilen Wasser und 0.05 bis 1 Gew.-Teilen diolefr ischen oder polyolefinischen
Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 30 und 500C und unter einem Druck, der
den flüssigen Zustand des Reaktionsgemisches gewährleistet, durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7316419A FR2228747B1 (de) | 1973-05-08 | 1973-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2420661A1 DE2420661A1 (de) | 1974-11-28 |
| DE2420661C2 true DE2420661C2 (de) | 1982-09-16 |
Family
ID=9118930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742420661 Expired DE2420661C2 (de) | 1973-05-08 | 1974-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem Molekulargewicht durch Oligomerisierung von Propylen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2420661C2 (de) |
| FR (1) | FR2228747B1 (de) |
| GB (1) | GB1446382A (de) |
| IT (1) | IT1010463B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5994605A (en) * | 1996-12-03 | 1999-11-30 | Chevron Chemical Company | High viscosity polyalphaolefins |
-
1973
- 1973-05-08 FR FR7316419A patent/FR2228747B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-04-18 GB GB1697574A patent/GB1446382A/en not_active Expired
- 1974-04-29 DE DE19742420661 patent/DE2420661C2/de not_active Expired
- 1974-05-07 IT IT2236774A patent/IT1010463B/it active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2228747A1 (de) | 1974-12-06 |
| DE2420661A1 (de) | 1974-11-28 |
| FR2228747B1 (de) | 1978-09-08 |
| GB1446382A (en) | 1976-08-18 |
| IT1010463B (it) | 1977-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2836645C2 (de) | ||
| DE60032077T2 (de) | Verfahren zur dehalogenierung von kohlenwasserstoffhaltigen kohlenstoff-kohlenstoff doppelbindungen | |
| DE1198346B (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen | |
| DE2412191C2 (de) | Verfahren zur selektiven Reinigung von acetylenische Verunreinigungen enthaltendem Butadien und/oder Isopren | |
| DE2420661C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem Molekulargewicht durch Oligomerisierung von Propylen | |
| DE2315559A1 (de) | Verfahren zum isomerisieren von endstaendig konjugierten polyenen | |
| DE2945514C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 | |
| DE1520792A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| EP0053293B1 (de) | Verfahren zur thermischen Dimerisierung von Butadien | |
| DE2302402A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen | |
| DE1929076A1 (de) | Verfahren zur Reinigung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe | |
| DE848360C (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Alkadienen zu Alkenen in Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE69304667T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen mittels einer geänderten Kettenwachsverfahren | |
| DE1231682B (de) | Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine | |
| DE918208C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril | |
| DE2142356B2 (de) | Verfahren zur Oligomerisation von äthanhaltigem Äthylen | |
| DD203534A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethylethanolamin | |
| DE2165454C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus Mischungen | |
| DE1110426B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisopren | |
| DE1643832C3 (de) | Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren | |
| DE1496703A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen oder Komponenten von Treibstoffen fuer UEberschallgeschwindigkeit-Duesenmotoren | |
| DE2535835A1 (de) | Verfahren zur oxydation von diaethylbenzol | |
| DD201670A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-2,4-hexadien | |
| AT229019B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE3026587C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von exo-Tetrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicyclopentadien und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahydrodicyclopentadiens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |