DE1643832C3 - Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren

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DE1643832C3 DE1643832A DE1643832A DE1643832C3 DE 1643832 C3 DE1643832 C3 DE 1643832C3 DE 1643832 A DE1643832 A DE 1643832A DE 1643832 A DE1643832 A DE 1643832A DE 1643832 C3 DE1643832 C3 DE 1643832C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nickelhalliger Cyclooligomerisierungskalalyiatoren durch Urr setzen von Nickelcarbonyl mit einer organische Reste i.'nthaltenden Verbindung.
Seit langem bekannt sind Nickelcarbonylderivate von Aminen, anorganischen und organischen Phosphinen und Phosphaten, organischen Arsinen und Arseiiiten und organischen Stilbenen. Ebenso bekannt sind Katalysatoren, wie Nickelcarbonyl allein, Nickelchlorid, Nickclcyanid, Nickelacetat, feinverteiltes Nikkelmetall mit oder ohne »Aktivator«. Einige von ihnen wurden auch als Cyclooligomerisations-Katalysatoren ausprobiert; die veröffentlichten Ergebnisse zeigen aber, daß selbst innerhalb der fünften Hauptgruppe, also Stickstoff-Gruppe des periodischen Systems, keine vorhersagbaren Ergebnisse erzielbar sind. So j'.eigen beispielsweise bezüglich der Gewinnung von Cyclooctadien aus Butadien die von Reed im Journal of the Chemical Society (London 1954), S. 1931 bis 1941, veröffentlichten Ergebnisse, daß die Verwendung anderer Carbonyle als die des Nickels, also beispielsweise solcher des Kobalts oder Eisens, oder anderer Derivate von Elementen der fünften Hauptgruppe an Stelle von Phosphinen oder Phosphiten, also beispielsweise der Amine Pyridin und o-Phenanthrolin, zu unzureichenden Ergebnissen führt.
Es gibt nur wenige erfolgreiche Verfahren zur Gewinnung von Cyclopolyolefinen aus offenkettigen, konjugierten Diolefine·!. Man hat andere Verfahren zui Herstellung ähnlicher Cycloolefine vorgeschlagen, darunter die thermische Dimerisation von Butadien, die in hoher Ausbeute ein Nebenprodukt, nämlich 1,4-Vinylcydohexen, das kein Polyolefin im hier verwendeten Sinne ist, und in nur geringer Ausbeute Cyclooctadien entstehen läßt, fernerhin die katalytische Oligomerisation einschließlich Di-, Tri- und Tetramerisation von Butadien zu Cyclooctadien, Cyclododecatrien und Cyclohexadecatetraen unter Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise eines Komplexes von Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid oder einem Chromhalogenid oder eines Komplexes aus Aluminiumtriäthyl mit einem Chromchlorid. Sämtliche der bekannten Cyclooligomerisierungs verfahren bzw. Cyclooligomerisierungskatalysatoren lassen jedoch bezüglich Ausbeute und Selektivität erheblich zu wünschen übrig. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, wirkungsspezifische und hochaktive Cyclooligomerisierungskatalysatoren zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1:4 bis 2:1 mit einem Aluminiumtrialkyl, Alkalimetäilalkyl oder Allvlnatrium bei Temr,. -türen von 0 bis 1000C vorzugsweise in einem Verd ungs- oder Lösungsmittel umsetzt und daß man gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt altert.
Vorzugsweise arbeitet man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur. Durch die Alterung der erfindungsgemäß hergestellten nickelhaltigen Cyclooligomerisierungskatalysatorert kann man deren Eignung für bestimmte katalyüsche Reaktionen (d. h. die Selektivität) unter gleichzeitiger Unterdrückung konkurrierender Reaktionen erhöhen. Zur Einleitung der Umsetzung konjugierter, offenkeltiger Diolefine zu Cycloolefinen mit mindestens S Kohlenstoffatomen und mindestens /wei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Ring wird vorzugsweise ein gealterter nickelhaltiger ( yclooligo merisierungskatalysator gemüfl der Irtinduiii! verwendet. Die Cyclooligomerisierung. d h. die Bildung von Cyclopolyolefinen, unter Verwendung von erfindungsgcmäf.) hergestellten, vorzugsweise vorher gealterten nickelhaltigen ( yclooligomerisierungskata-Iysatoren erfolgt in der Weise, daß man konjugierte, offenkettige Diolefine in Gegenwart solcher Katalysatoren auf erhöhte Temperatur bringt.
Das als Reaktionstcilnehnvr verwendete Nickelcarbonyl stellt eine Koordinationsverbindung des Nickels im nuilwertigen Zustand dar. Mit der Kennzeichnung des Nickels als nuUwertig soll ausgedrückt werden, daß die durch koordinative Bindungen gebundenen Carbonylsubstiiuenlen durch neutrale Moleküle ersetzbar und nur Koordinationsbindungen vorhanden sind.
Als Reaktionsteilnehmcr geeignete Aluminiumtrialkyle sind beispielsweise Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trihcptylaluminium, Tricyclohexylaluminium und Tridodccylaluminium. Andere Alkylsubstituenten des Aluminiums sind beispielsweise Methyl-, Amyl-, Propyl-, Isopropyl- und Octylreste. Als Reaktionsteilnehmer geeignete Alkalimetallalkyle sind beispielsweise Äthyllithium und Butylkalium und sonstige Alkyle von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Ferner eignet sich als Rcaktionsteilnehmer auch noch Allylnatrium.
Die chemische Identität der im jeweiligen Katalysator enthaltenen Komponenten ist nicht bekannt. Anscheinend wird ein komplexes Materialgemisch erhalten. Wenn beispielsweise Triäthylaluminium bei Raumtemperatur mit Nickelcarbonyl und einem Lösungsmittel bei einem Aluminium-Nickel-Molverhältnis von 1:1 vermischt wird, erhält man eine zunächst farblose Lösung, die dann in Gelb umschlägt, worauf schließlich ein brauner bis schwarzer Niederschlag von fast kolloidalem Aussehen ausfallt. Das erhaltene Katalysatorgemisch besitzt bei Raumtemperatur zuerst eine bräunliche Färbung; es vergeht 1 Woche oder mehr, ehe der Katalysator eine dunklere und stabile Färbung erhält. Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Cyclooctadien aus Butadien zeigte der 1 Stunde alte und hellbraunfarbene Kataly-
saior eine etwas niederere Selektivität für Cyclooctadien als der gleiche, 1 Woche alte und schwarzfarbige Katalysator. Die Selektivität bei Verwendung von frischem Katalysator war relativ höher bei Produkten, deren Siedepunkt über dem des Cyclooctadiens lag. Der gealterte Katalysator scheint zwar eine erhöhte Selektivität Tür gewisse Nebenprodukte, wie etwa Vinylcyclohexan, zu besitzen, aber weniger Polymeres zu liefern. Daher kann es bei der Gewinnung von Cyclooctadien von Vortei1 sein, einen bis zur Bildung eines dunkelfarbigen Gemisches gealterten Katalysator zu verwenden, obwohl auch die farblose Lösung sofort verwendet werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vermischt man ganz einfach die Reaktionsteilnehmer — vorzugsweise in einem Lösungsmitte! — miteinander. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch; in der Regel arbeitet man bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20 (". obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen von beispielsweise :o etwa 0 bis 60"C durchgeführt werden kann. Wenn die Umsetzung besonders heftig erfolgt, sollten niedrigere Temperaturen, etwa zwischen 0 und 30 C. eingehalten werden. Die Umsetzung zwischen Aluminiumtriäthv! und Nickelcarbonyl erfolgt beispielsweise derart heftig. daß unbedingt in einem Lösungsmittel gearbeitet werden muß. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich sowohl offenkettige als auch cyclische, flüssige, gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe. yo beispielsweise Erdölkohlenwasserstoffe, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, C yclooctan. Benzol, Toluol, Xylole sowie jedes Lösungsmittel oder I.ösungsmittelgtmisch, das sich den Katalysatorbestandteilcn gegenüber neutral vorhält und bei den bei der Katalysatorherstellung herrschenden Temperaturen und Drücken flüssig ist. Bei geeigneten Temperaturen und Drücken können auch Butadien oder andere offenkettige, konjugierte Diolefine als Lösungsmittel verwendet werden, da beispielsweise bei Raumtemperatur oder darunter keine leichte Oligomerisation stattfindet und selbst bei Bildung eines cyclischen Oligomeren, wie Cyclooctadien, solche Materialien als Lösungsmittel wirken.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension des Reaktionsgemisches eingesetzt. Man kann aber auch, beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels, die aktiven Komponenten isolieren.
Nach beendeter Reaktion des Nickelcarbonyle mit dem anderen Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 0 bis 1000C wird das Reaktionsprodukt vor Gebrauch vorzugsweise so lange im Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C gealtert, bis es eine dunkle Färbung angenommen hat. Bei höheren Temperaturen darf nicht zu lange gealtert werden. »Gifte« für den Katalysator oder seine Bestandteile, wie Wasser und Luft, sollen soweit wie möglich ferngehalten werden, sind jedoch in Spuren nicht zu schädlich. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung muß in Erwägung gezogen werden, daß einerseits z. B. das Nickelcarbonyl flüchtig und giftig ist und andere Reaktionsteilnehmcr, wie Triäthylaluminium, pyrophor sind.
Die Cyclooligomerisation von konjugierten, offen- f>5 kettigen Diolefinen zu Cyclopolyolefinen wird im folgenden noch eingehender besprochen. Die Ausdrücke »Cyclooligomere« konjugierter, offenkettiger Diolefine oder »Cyclopolyolefine« bedeuten hier cycloaliphatische, olefinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens R Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Kohlenstofl-Kohlenstoff-Doppeibindungen im Ring. Der Ausdruck »Diolefin« steht für ein offenkettiges, konjugiertes Diolefin. Das Diolefin wird mit oder ohne Lösungsmittelzusatz in Gegenwart eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei erhöhten Temperaturen, nämlich 50 bis 250=C, vorzugsweise 100 bis 200X, und Drücken von 1,4 bis 70 Atmosphären (absolut), normalerweise bei Eigendruck des Systems, reagieren gelassen.
Pro Gewichtseinheit Diolefin werden 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 5°/u des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators verwendet. Ein Mehr an Katalysator würde keh.e proportionale Wirkungssteigerung herbeiführen
Die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren cyclooligomerisierbaren Diolefine sind vorzugsweise bei Raumtemperatur und Atmosphürendruck gas- oder dampfförmig. Neben dem bevorzugten Butadien sind auch andere offenkettige, konjugierte Diolefine, z.B. 2-Chlor-i.3-butadien (Chloropren). 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren). 1,3-Pentadien (Piperylen), Phenyldiolefine. 2.3 -DimethyI-1.3-butadien und 24-Hexadien. katalytisch cyclooligomerisierbar.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können /war Polymerisationshemmstoffe mit verwendet werden, müssen es aber nicht; Polymerisalionshemmstoffe sind beispielsweise in der Regel im Butadien enthalten. Die üblichen Polymerisaiionshemmsiuffe bestehen aus phenolischen Verbindungen, wie Bren/.katechin. Chinonen und Aminoverbindungen, die in einer Menge von etwa 0,01 bis 5% des Diolefingewichts anwesend sein können. Außer diesen Hemmstoffen enthalt das normale »Fabrikbutadien" von auf den Kohlenwassersloffgehalt bezogen 98,5%iger Reinheit normalerweise auch noch andere Substanzen in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1"« des Gesamtgewichts, und zwar für gewöhnlich Isobutylen. trans-Buten-2. cis-Buten-2, Propylen, Propadien, 1.2-Butadien, Acetylen, Carbonylverbindungen und Wasser. Propadien (bis zu etwa 1%) und 1.2-Butadien (bis zu etwa 0,2%) sind normalerweise die einzigen Verunreinigungen neben zugesetzten Bestandteilen, wie Polymerisationshemmstoffen, die in Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent und darüber vorhanden sind. Carbonylverbindungen sind für gewöhnlich in weniger als 100 ppm und Wasser üblicherweise in ein paar Hundert ppm anwesend. Selbstverständlich können besonders reine, konjugierte Diolefine verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise bei Verwendung von Butadien knit weniger als etwa 10 ppm an Acetylenen, Propadien oder 1,2-Butadien erzielt.
Hohe Gehalte an bestimmten Verunreinigungen müssen vermieden werden. So können übermäßige Wassermengen mittels üblicher wasserentziehender Mittel, wie Calciumoxid, Calciumcarbid oder Calciumsulfat, entfernt werden. Statt dessen kann die Feuchtigkeit auch durch Ausfrieren, z. B. aus Butadien bei - 80° C, beseitigt werden. Gewünschtenfalls kann vorhandenes Peroxid durch Behandeln des Olefins mit Eisen(ll)-salzen, Thiosulfaten, Sulfiten oder nach anderen Verfahren entfernt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
ί 643 832
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators
aus Nickelcarbonyl und Triäthylaluminium
In luft- und feuchtigkeitsfreier Argonatmosphäre wurden bei Raumtemperatur (20° C) zunächst 4.4 ml (= 5.Sg) Nickeltetracarbonyl und danach langsam und unter Umrühren 5,3 ml (4,5 g) Triäthylaluminium in 50 ml olefinfreies Cyclohexan eingemischt. Die erhaltene Mischling färbte sich im Laufe der nächsten 15 Minuten hellbraun und war nach einwöchiger Alterung offenbar durch eine kolloidale Trübung schwarzbraun gefärbt. Das Molverhältnis von Aluminium zu Nickel war 1:1. Das 1 Stunde alte, braunfarbene Material wurde im Beispiel 5 als Katalysator 1 a und das 1 Woche lang gealterte Material im gleichen Beispiel 5 als Katalysator 1 b und 1 c verwendet.
In gleicher Weise, jedoch mit einem Al.Ni-Molverhältnis 4:1, wurde ein weiterer Katalysator hergestellt. Die 1 Stunde alte, noch farblose Probe wurde im Beispiel 5 als Katalysator 1 d. eine zweite. 3 Stunden alte dunkelbraune Probe als Katalysator 1 c verwendet.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bei einem Molverhältnis Triäthylaluminium zu Nikkelcarbonyl von 1:2 unter Stickstoffatmosphäre in sung wurde hierbei allmählich braun und dunkelte im Laufe der Zeit noch nach. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet, -obei eine geringe Wärmeentwicklung, jedoch keine Gasentwicklung festge-
stellt weiden konnte. Der erhaltene Katalysator wurde in Form einer Suspension als Katalysator Nr. 2a und 2 b eingesetzt.
In entsprechender Weise wurden aus Nickelcarbonyl und Allylnatrium, Äthyllithium und einem aus Allyl-
natrium. Natriumisopropoxid und Natriumchlorid bestehenden Reaktionsteilnehmer Katalysatoren hergestellt. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. In allen Fällen diente als Lösungsmittel Diäthyläther. der
später unter Vakuum abgedampft wurde. Die festen Reaktionsprodukte wurden bis zum Gebrauch unter Argon aufbewahrt
Beispiel 3
Das im Beispie! i beschriebene Verfahren wurde bei Raumtemperatur mit Benzol als Lösungsmittel und mit Triäthylaluminium im Al:Ni-Molverhäitnis 1:! wiederholt. 30 Minuten nach dem Zusammenmischen der Reaktionsteilnehmer wurde ein braunfarbenes Katalysatorgemisch erhalten.
Beispiel 4
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde
einem aus einer Mischung flüssiger Kohlenwasser- 30 mit im Molverhältnis Triisobutylaluminium zu Nik-
stoffe einschließlich Hexan, Heptan und Octan bestehenden, handelsüblichen Lösungsmittel unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Die Reaktionslökelcarbonyl von 4:1 wiederholt. Der erhaltene Katalysator besaß nach eintägiger Alterung eine schwarze Farbe.
Tabelle
Katalysator
Nr
la
Ib
Ic
Id
Ie
2a
2b
2c
2d
2e
3
4
Rcaklionsieilnehmcr
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Äthyllithium
Allylnatrium
Allylnatrium. Natriumisopropoxid und Natriumchlorid
Triisobutylaluminium
Triisobulylaluminium
Unuoführes
Mi'Uerhiiltnis		 1 1 K.italysalorcigensch;
1:1 I braun, 1 Std. alt
1 i schwarz, 1 Woche alt
1 1 schwarz, 1 Woche alt
4 2 transparent, 1 Std. alt
4 2
1 1 braun. 1 Std. alt
1 1 braun. 1 Std. alt
1.1 1.7 g Ni(CO)4 schwarz
1.4 1 g Reaktionslcünchmer
1:1
4
braun. 30 Min. alt
schwarz. 1 Tag alt
*) Die angegebenen Zeiten rechnen vom Zeitpunkt der vollständigen Vermischung der Katalysatorbestandteilc.
Beispiel 5
Die Katalysatoren gemäß Tabelle 1 wurden bei der Herstellung von 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien getestet, indem eine 42 ecm fassende PaTrbombe zunächst mit der erforderlichen Katalysatormenge (in der Regel in dem bei der Herstellung verwendeten Lösungsmittel) und dann mit einer angemessenen Menge offenkettiges Diolefin beschickt wurde. Die für einen 42 ecm fassenden Reaktor passende Menge lag bei Verwendung von Butadien zwischen 10 und 20 g. Nach dem Verschließen wurden die Bomben in ein auf die gewählte Temperatur erhitztes Flüssigkeitsbad eingetaucht und die erforderliche Zeit darin belassen. Danach wurden die flüssigen Reaktionsprodukte isoliert und gaschromatographisch analysiert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
r 7 Zeit 1 643 832 8 Tabelle II Amilysenwerle i VCH COD ι Gewichtsprozent CDI
% Katalysator in Umwandlung 26,5 !5 HSM
auf Monomer- Min. in 59 41 (einschließlich
CDT1)
gewicht
berechnet		 90 Gewichts
prozent		 60 40 58,5
Katalysator 5,1 55 Temperatur. 91 29 36 y
Nr. 3,5 20 C*) 47 24 34 y
la 3.5 11 133 52 32 61 33 3
Ib 6,0 20 150 80 66 18 41 Ί
lc 7,7 60 162 90 57 21 7 1
ld 6,0 180 170 91 83 4 16
le 6,0 180 154 26 83 4 22 ι
2a 2,5 180 165 62 40 31 13
2b 2,5 180 165 42 67 33 13
2c 2.5 20 165 36 29
2d 5,0 20 165 70 Spuren
2e 5,0 165 63
3 160
4 154
·) Badtemperatur. Die exotherme Natur der Umsetzung bedingte zweifellos höhere Temperaturen.
y = Analytische Schwierigkeiten, wahrscheinlich wenige Prozent HSM. ') Kann auch geringe Mengen anderer flüchtiger Materialien enthalten.
Die in Tabelle II verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung:
VCH = Vinylcyclohexen.
COD = !,S-Cyclooctadten.
HSM = Material von höherem Siedepunkt als Cyclooctadien, wahrscheinlich Cyclododecatrien enth CDT = l.S^-Cyclododecatrien.
Gewicht des verbrauchten Butadiens Umwandlungsprozent = Q^nT der Gesamtbutadieneingabe ' 10°'
Gewicht des speziellen Produktes Analyse-Selektmtät = cewicht des verbrauchten T^' ™

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit einer organische Reste enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1:4 bis 2:1 mit einem Aluminium trialkyl, Alkalirnetallalkyl oder Allylnatrium bei Temperaturen von 0 bis 100° C vorzugsweise in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel umsetzt und daß man gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt altert.
    IS
DE1643832A 1960-05-31 1961-05-30 Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren Expired DE1643832C3 (de)

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