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Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1, 3-Diolefinen
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Wird das Molverhältnis auf mehr als 4 : 1 erhöht. so fällt der Umsatz ganz erheblich, wie aus Beispiel 5 ersichtlich ist.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden erhalten, wenn man zur Katalysatorherstellung entweder bereits bei der Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung, dem Metallhydrid oder komplexen Metallhydrid das 1, 3-Diolefin, z. B.
Butadien, vorliegen hat oder aber dieses unmittelbar nach dieser Umsetzung zufügt. Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, dass man zunächst einen definierten oder labilen Übergangsmetall- komplex synthetisiert, in dem dann die Liganden gegen die gewünschten Donatoren ausgetauscht werden.
Einen solchen labilen Übergangsmetallkomplex stellt z. B. das Bis-Cyclooctadien-Nickel-(0) dar, das unter anderem auch in der Patentschrift Nr. 219580 verwendet wurde und in dem die komplexgebundenen
Cyclooctadienmoleküle z. B. sehr leicht gegen Triphenylphosphit- und Butadienmoleküle ausgetauscht werden können.
Man kann auch bei Verwendung der besonderen Elektronendonatoren gemäss der Erfindung in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, die nicht mit den Katalysatoren reagieren, jedoch arbeitet man mit Vorteil ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels, indem man als Verdünnungsmittel von vornherein eine entsprechende Menge des bei der Reaktion entstehenden Hauptproduktes, z. B. Cycloocta- dien-(1,5), einsetzt. Auf diesem Wege vermeidet man, dass bei der Aufarbeitung vom Reaktionsprodukt grössere Mengen eines Lösungsmittels abgetrennt werden müssen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden, beispielsweise bei Drucken von 1 bis 200 at, vorzugsweise arbeitet man jedoch im Druckbereich von 1 bis 50 at. Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhaft zwischen 0 und 200 C, die besten Ergebnisse erhält man im Temperaturbereich von 70 bis 1400C. Das Verfahren kann diskontinuierlich, mit Vorteil aber auch kontinuierlich, durchgeführt werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen. so z. B. das Cyclooctadien- (1. 5) zur Gewinnung von Korksäure bzw. des entsprechenden 9gliedrigen Lactams.
Beispiel 1 : 0, 753 g = 2, 43 mMol Triphenylphosphit werden in 15 cm3 Benzol gelöst, und die Lösung wird mit Butadien gesättigt. Man versetzt die Lösung mit 0, 334 g = l, 2 mMol bis-Cyclooctadien- -(1,5)-Nickel-(0). Es entsteht eine rote Katalysatorlösung. Nach ein und nach zwei Tagen wird die Lösung nochmals mit Butadien gesättigt. Nach fünf Tagen haben sich 3. 57 g des Butadiens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 0, 32 g = 8, 9% Vinylcyclohexen, 3, 18 g = 89. 20/0 Cyclooctadien- (1. 5) und 0, 07 g = 1,9% all, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) neben Spuren von höheren Polymeren.
Beispiel 2 : 0, 625 g = 2,02 Mol Triphenylphosphit werden in 15 cm Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,278 g= 1, 01 mMol bis-Cyclooctadien- (l, 5)-Nickel- (0) versetzt. Nach einigen Minuten beobachtet man eine geringfügige Ausscheidung von metallischem Nickel. Nach 24 h wird die Lösung mit Butadien gesättigt und dann wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält nach 7 Tagen 4,19 g Reaktionsprodukt, das 0, 46 g = 110/0 Vinylcyclohexen, 3,70 g = 88% Cyclooctadien- (l, 5) und 0,03 g = 0, 8% all, trans- - Cyclododecatrien neben Spuren von höheren Polymeren enthält.
Beispiel 3 : 0, 497 g = 1, 81 mMol bis-Cyclooctadien- (1. 5) -Nickel- (0) werden zusammen mit
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1322, 6 mMol Nickelacetylacetonat in einer Mischung von 85 g Cyclooctadien- (l, 5) und 15 g Butadien gelöst. Die Mischung wird mit Wasser gekühlt und mit 5, 9 g = 42, 2 mMol Äthoxydiäthylaluminium versetzt.
Die orange gefärbte Katalysatorlösung wird in einen evakuierten 2 l-V4A-Stahlautoklaven eingesaugt, der mit magnetischer Rührung ausgerüstet ist. Es werden 200 g Butadien aufgepresst, dann wird der Autoklav auf 850C aufgeheizt. Die Innentemperatur steigt durch die Reaktionswärme bis auf 1150C. Die Aussenheizung wird abgestellt. Nach etwa 15 min ist der Druck auf 3 at abgefallen. Jetzt presst man weiteres Butadien so schnell nach, dass die Innentemperatur sich zwischen 110 und 1150C hält. Der Druck steigt
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Beispiel 5 : Die Reaktion wird in folgender Weise kontinuierlich durchgeführt : Als Reaktor dient eine 100 m lange Kupferkapillare mit einer lichten Weite von 4 mm, die zusammengerollt in einem auf 1200C geheizten Ölbad liegt. Mit Hilfe von zwei Einspritzpumpen werden sowohl eine benzolische Katalysatorlösung als auch flüssiges Butadien in die geheizte Kapillare eingespritzt. Am Ende des Reaktors befindet sich ein auf 30 at eingestelltes Entspannungsventil, durch das entsprechend der Förderleistung der beiden Pumpen das entstandene Produkt auf Normaldruck entspannt wird. Das Verhältnis von Katalysatormenge und Butadienmenge wird zweckmässig so gewählt, dass bei einer Verweilzeit von etwa 1 h das Butadien möglichst weitgehend umgesetzt wird.
Folgende Versuchsdaten erläutern das Verfahren :
Durch Umsetzung von Nickelacetylacetonat mit Äthoxydiäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphit und kleinen Mengen Butadien wird im Benzol eine Katalysatorlösung hergestellt, die 1 g Nickel in 200 cm3 Lösung enthält. Das Molverhältnis von Ni : P : Al wird wie 1 : 2 : 2 gewählt.
Innerhalb von 50 min werden 330 cms Katalysatorlösung und 500 g Butadien in den Reaktor eingespritzt. Anschliessend wird 11 Benzol nachgepumpt und damit das gesamte Reaktionsprodukt ausgetragen.
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Umsatz reagieren nur 150 g Butadien/1 g Nickel/h.
Wählt man bei sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis von Nickel zu Triphenylphosphit wie 1 : 6 und werden in 50 min 350 cm Katalysatorlösung und 500 g Butadien eingespritzt, so erhält man 19, 8 g Reaktionsprodukt (4% Umsatz), das 5,5 g = 27,8% Vinylcyclohexen, 13, 75 g = 69, 5% Cyclooctadien- - (1, 5) und 0, 55 g = 2,8% höhere Polymere enthält.
Bei nur 4%igem Umsatz reagieren nur 15 g Butadien/1 g Nickel/h.
Beispiel 6 : Man arbeitet wie im Beispiel 5 bei einem Molverhältnis Nickel zu Triphenylphosphit
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: 2.- Cyclododecatrien, 12,9 g = 4, 2% höhere Polymere enthält.
Bei praktisch quantitativem Umsatz reagieren 600 g Butadien/1 g Nickel/h.
Beispiel 7 : Man arbeitet wie im Beispiel 5 bei einem Molverhältnis Nickel zu Donator wie 1 : 2, jedoch wird als Donator Triguajacylphosphit eingesetzt. Man arbeitet bei IOOOC. In 1, 5 h werden 590 cm3 Katalysatorlösung und 900 g Butadien eingespritzt. Man erhält 740 g Reaktionsprodukt (821o Umsatz), das 53, 9 g = 7, 3% Vinylcyclohexen, 672, 0 g = 91% Cyclooctadien- (l, 5), 6, 2 g = 0, 8% all, trans-Cyclododecatrien und 7,7 g = 1, 00/0 höhere Polymere enthält. Bei 82% igem Umsatz reagieren 200 g Butadien/1 g Nickel/h.
Beispiel 8 : Ausführung wie in Beispiel 5, jedoch wird als Donator Tri-(-o-Oxydiphenyl)-phosphit
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lysatorlösung und 560 g Butadien eingespritzt. Man erhält 403 g Reaktionsprodukt (72% Umsatz), das 15, 4 g = 3,8% Vinylcyclohexen, 384 g = 95, 4% Cyclooctadien und 3, 2 g = : 0, 80/0 höhere Polymere enthält.
Bei 72%igem Umsatz reagieren 500 g Butadien/1 g Nickel/h.
Beispiel 9 : Ausführung wie in Beispiel 8, jedoch arbeitet man bei 120 C. In 27 min werden 330 cm3 Kontaktlösung und 800 g Butadien eingespritzt. Man erhält 647 g Produkt (81% Umsatz). das 32,7 g = 5, 1% Vinylcyclohexen, 598 g = 92, 5% Cyclooctadien und 16, 4 g'= 2, 5% Cyclododecatrien enthält. Bei 81% igem Umsatz reagieren 870 g Butadien/1 g Nickel/h.
Beispiele 10-13 : Ausführung wie in Beispiel 5, jedoch wird bei 1200C gearbeitet und das Molverhältnis Nickel zu Donator geändert. Als Donator wird Triguajacylphosphit eingesetzt.
In den folgenden Tabellen bedeutet VCH Vinylcyclohexen, COD Cyclooctadien- (l, 5) und CDT CycIododecatrien- (1,5,9).
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<tb>
Beispiel <SEP> Ni <SEP> :Donator <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> reagierende
<tb> Umsatz <SEP> VCH <SEP> COD <SEP> CDT <SEP> cycl. <SEP> KW <SEP> Polymere <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h
<tb> insgesamt <SEP> (höhere)
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 82, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 410
<tb> 11 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 930
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 6,8 <SEP> 89,2 <SEP> 2,4 <SEP> 98,4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 670
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 93 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 88, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 230 <SEP>
<tb>
Beispiele 14-16 :
Ausführung wie in Beispiel 12, jedoch wird das Nickelsalz mit verschiede-
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Ni <SEP> : <SEP> Al <SEP> Reduktions- <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> reagierende
<tb> mittel <SEP> Umsatz <SEP> VCH <SEP> COD <SEP> CDT <SEP> Polymere <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h
<tb> (höhere)
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Al(i-C4H9)3 <SEP> 80 <SEP> 6,5 <SEP> 89,5 <SEP> 2,3 <SEP> 1,3 <SEP> 650
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Al <SEP> (CH <SEP> ) <SEP> M <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 88, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 660
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> HAl(C2H5)2 <SEP> 21 <SEP> 9,8 <SEP> 76,2 <SEP> Spur <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 110
<tb>
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gearbeitet und das Entspannungsventil des Reaktors auf verschiedene Drucke eingestellt. In Beispiel 19 wird wie in Beispiel 20 gearbeitet.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Druck <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> reagierende
<tb> at <SEP> Umsatz <SEP> VCH <SEP> COD <SEP> CDT <SEP> Polymere <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h
<tb> (höhere)
<tb> 17 <SEP> 150 <SEP> 51 <SEP> 6,8 <SEP> 91,7 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 300
<tb> 18 <SEP> 35 <SEP> 90 <SEP> 7,1 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> Spur <SEP> 0,7 <SEP> 290
<tb> 19 <SEP> 1 <SEP> 99 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 300 <SEP>
<tb>
Beispiele 20-22 : Die Reaktion wird in folgender Weise bei Normaldruck durchgeführt. Durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Äthoxydiäthylaluminium in Gegenwart von Tri-arylphosphit und kleinen Mengen Butadien wird in Cyclooctadien eine Katalysatorlösung hergestellt, die 1 g Nickel in 100 cm3 Lösung enthält.
Das Molverhältnis von Ni : Donator : AI wird wie 1 : 1 : 2 gewählt. Als Donator werden die drei möglichen Tri-monomethoxy-phenylphosphite eingesetzt.
Die Kontaktlösung wird in einem Kolben, der mit Thermometer, Rührer und Einleitrohr versehen ist, unter Einleiten von Butadien auf 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur intensiv gerührt.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Stellung <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> reagierende
<tb> der <SEP> OCH3-Gruppe <SEP> VCH <SEP> COD <SEP> CDT <SEP> Polymere <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h
<tb> (höhere)
<tb> 20 <SEP> ortho <SEP> 6,0 <SEP> 91,3 <SEP> 1,6 <SEP> 1,1 <SEP> 300
<tb> 21 <SEP> meta <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 3-140 <SEP>
<tb> 22 <SEP> para <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 90
<tb>
Alle drei Versuche liefen 3 h.
Ausführung wie in Beispiel 20, jedoch wird als Donator Tri- (o-Oxydiphenyl)-phosphit eingesetzt. Das eingesetzte Butadien wurde mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen getrocknet. Mit l, 12 g Ni wurden in 9 h 7. 42 kg Butadien umgesetzt. 5, 53 kg Produkt wurden bei 14 mm Hg abdestilliert. In die zurückgebliebene Lösung wurde bei 800C weiteres Butadien eingeleitet. Im Verlaufe von 7 h wurden weitere 4, 97 kg Butadien umgesetzt.
Mit Hilfe eines geeichten Rotameters wurden folgende Umsatzgeschwindigkeiten festgestellt :
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<tb>
<tb> Zu <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> 1. <SEP> Charge <SEP> : <SEP> 810 <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h
<tb> nach <SEP> 9 <SEP> h <SEP> : <SEP> 655 <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h <SEP> = <SEP> 81% <SEP> der <SEP> Anfangsaktivität
<tb> Zu <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> 2. <SEP> Charge <SEP> : <SEP> 740 <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h <SEP> = <SEP> 91% <SEP> der <SEP> Anfangsaktivität
<tb> Nach <SEP> weiteren <SEP> 7 <SEP> h <SEP> : <SEP> 540 <SEP> g <SEP> Butadien/1 <SEP> g <SEP> Ni/h <SEP> = <SEP> 67% <SEP> der <SEP> Anfangsaktivität
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lymere = 0, T%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1, 3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, unter Verwendung von Katalysatoren, welche Komplexverbindungen der Metalle der Eisenuntergruppe der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere des Nickels, sind und durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen der I.-III.
Gruppe des periodischen Systems, wie Metallalkyle, Metallarylen, Grignardverbindungen, Metallhydriden oder Metallhydridkomplexverbindungen, in Gegenwart von Arylphosphiten als Elektronendonatoren entstehen, nach der Patentschrift Nr. 219580, dadurch gekennzeichnet, dass man die Triarylphosphite und die Nickelverbindungen in einem Molverhältnis von höchstens 4 : 1, vorzugsweise 2 : l-l : l, verwendet.