DE2805760A1

DE2805760A1 - Verfahren zur herstellung von organischen nitrilen

Info

Publication number: DE2805760A1
Application number: DE19782805760
Authority: DE
Inventors: Robert John Benzie; Dhafir Yusuf Waddan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1978-10-05
Also published as: US4240976A; FR2386516A1; GB1594694A

Description

TlEDTKE - ΒοΗΙΙΚβ - KlNNE - GrUPE

_ 2 - Dipl.-Chem. Bühling

Dipl.-Ing. Kinne

2 8 0 5 7 "■■ Π ^DipL'^lng·^Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent München 10. Februar 1978

B 8723/ICI case H 29452

Imperial Chemical Indusries Limited

London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von organischen

Nitrilen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen und insbesondere auf ihre Herstellung durch Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators,

In der GB-PS 1 429 651 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen beschrieben, bei dem man ein Olefin mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus einem Salz eines Metalles der Gruppe IB und einem organischen Nitril umsetzt, wobei der Komplex durch Vermischen des Metallsalzes mit dem organischen Nitril gebildet wird, bevor oder zur gleichen Zeit da es mit dem Olefin und dem Cyanwasserstoff vermischt wird. Bei dem bekannten Verfahren soll die Verwendung von Komplexen aus Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)jodid besonders wichtig sein.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Komplexen

809840/0649

QR'G/NAL 'CJ.QPp:,-Tcrj

VIII/17 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

2805730

- 3 - B 8723

aus Kupfer(I)chlorid, -bromid oder -jodid in dem Verfahren die katalytische Aktivität erhöht wird, falls in dem Reaktionsmedium Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen vorhanden sind, die durch eine anorganische Halogenidionenquelle geliefert werden und zusätzlich zu denjenigen vorhanden sind, die durch das Kupfer(I) halogenid geliefert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen durch Umsetzung eines Olefins mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid oder Kupfer(I)jodid mit einem organischen Nitril und in Gegenwart von Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen, die durch eine anorganische Halogenidionenquelle geliefert werden und zusätzlich zu denjenigen vorhanden sind, die durch das Kupfer(I) halogenid geliefert werden, wobei der Komplex durch Vermischen des Kupfer(I)halogenids mit dem organischen Nitril gebildet wird, bevor oder zur gleichen Zeit da es mit dem Olefin und dem Cyanwasserstoff vermischt wird.

Das Kupfer(I)chlorid, -bromid oder -jodid kann einzeln oder in Zumischung mit einem oder mit beiden anderen in irgendwelchen relativen Verhältnissen verwendet werden. 25

Das organische Nitril, welches den Komplex mit dem Kupfer(I) halogenid bildet, kann eine Nitrilgruppe oder mehrere Nitrilgruppen enthalten. Vorzugsweise enthält der organische Rest, an dem die Nitrilgruppen gebunden sind, bis zu 4 Kohlenstoffatome. Solche organischen Reste können gesättigt -sein oder sie können äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten. Besonders geeignete, organische Nitrile zur Bildung der Komplexe mit dem Kupfer(I) halogenid sind Acetontril, Prcpionitril, Acrylnitril, Tetracyanäthylen, 3-Pentennitril und Adiponitril.

809840/0649

28057";.ϋ

- 4 - B 8723

Die Komplexe des organischen Nitrile mit dem Kupfer(I)-halogenid werden gebildet, indem man die Komponenten ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt. Es ist wichtig, daß das Kupfer(I) halogenid vor oder gleichzeitig mit der Vermischung mit dem Olefin und dem Cyanwasserstoff mit dem organischen Nitril vermischt wird. Sowohl das Olefin als auch der Cyanwasserstoff bilden einen Komplex mit dem Kupfer(I) halogenid und falls dies vor der Einführung des organischen Nitrils erfolgt, kann die BiI-dung des gewünschten Komplexes mit dem letzteren verhindert werden. Obwohl somit organische Nitrile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, sind solche Nitrile, wenn sie nach der Initiierung der Reaktion gebildet werden, im allgemeinen zur Förderung des katalytischen Effektes des Kupfer(I)halogenids nicht wirksam. Falls beispielsweise 3-Pentennitril zu einem Kupfer(I) halogenid zugesetzt wird, bevor oder zur gleichen Zeit da das letztere zu Butadien und Cyanwasserstoff zur Herstellung von 3-Pentennitril hinzugesetzt wird, wird ein verbesserter katalytischer Effekt erhalten, jedoch sonst nicht.

Das zur Bildung des Komplexes mit dem Kupfer(I) halogenid verwendete organische Nitril kann in annähernd stöchiometrischer Menge verwendet werden, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß jede Nitrilgruppe eine Verbindung mit mehr als einer solchen Gruppe zur Bildung eines Komplexes mit Kupfer in der Lage ist. Es kann jedoch wesentlich mehr als die stöchiometrische Menge verwendet werden, insbesondere wo das organische Nitril als Lösungsmittel dienen kann, so daß beispielsweise bis zu der 100-fachen stöchiometrischen. Menge verwendet werden kann.

Die Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen, die zusätzlich zu denjenigen vorhanden sind, die durch das Kupfer(I)-halogenid geliefert werden, werden durch eine andere anor-

8098A0/0649

lNAL ff-iS~ECTED

28Q57G0

- 5 - B 8723

ganische Quelle von Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen als das Kupfer (I) halogenid geliefert .Die Ha logenidionen können beispielsweise durch Chlor, Brom oder Jod, durch Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff durch irgendein anorganisches Chlorid-, Bromid- oder Jodidsalz, insbesondere Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Natriumchlorid, -bromid oder -jodid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Calciumjodid geliefert werden. Mischungen der genannten Chlorid-, Bromid- und Jodidquellen können natürlich verwendet werden. Lithiumbromid ist eine bevorzugte Halogenidionenquelle.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Bereich von Temperaturen beispielsweise von -25⁰C mit 200⁰C, vorzugsweise von 2O⁰C bis 150⁰C und insbesondere von 50⁰C bis 120⁰C durchgeführt werden. Wegen der Flüchtigkeit und der Toxizität von Cyanwasserstoff wird die Reaktion vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter unter autgenem Druck oder gewünschtenfalls unter mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder ein Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, 3-Pentennitril oder Adiponitril. Das Rühren der Reaktionsteilnehmer ist erwünscht. Die Reaktion wird eine ausreichende Zeit lang fortgesetzt, um eine geeignete Umsetzung zu ergeben, beispielsweise wenige Minuten, etwa 5 Minuten bis zu einer Zeitdauer von einigen Tagen, beispielsweise 5 Tagen.

Das Olefin und der Cyanwasserstoff können in äquimolaren Anteilen verwendet werden oder es kann ein Überschuß von einem der beiden Reaktionspartner verwendet werden, insbesondere innerhalb des Molbereiches von Olefin zu Cyanwasserstoff von 2:1 bis 1:4. Der Komplex aus dem Kupfer(I)-

809840/0649

- 6 - B 8723

halogenid und dem organischen Nitril wird in einer katalytischen Menge verwendet. Normalerweise wird eine Menge innerhalb des Bereiches von jeweils 0,0005 bis 0,1 Mol pro Mol Olefin verwendet. Der bevorzugte Anteil des Komplexes liegt bei 0,005 bis 0,05 Mol pro Mol Olefin.

Die Menge der Chlorid-, Bromid-und/oder Jodidionen, die zusätzlich zu denjenigen vorhanden sind, die durch das Kupfer(I)halogenid geliefert werden, kann weit variieren. Die Menge kann beispielsweise das 0,1- bis 100-fache der molaren Halogenidmenge ausmachen, die durch das Kupfer (I) halogenid geliefert wird.

Das bei dem Verfahren gebildete organische Nitril kann von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, indem man beispielsweise zunächst jeden Überschuß an Olefin und/oder Cyanwasserstoff durch Destillation entfernt oder indem man die Vorrichtung einfach belüftet. Das organische Nitril kann dann von den Katalysatorrückständen durch herkömmliehe Methoden, wie Filtration mit oder ohne Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Destillation abgetrennt werden. Das Verfahren kann leicht an die kontinuierliche Verfahrensweise angepaßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Umsetzung von Butadien zu 3-Pentennitril wertvoll.

3-Pentennitril ist insbesondere für die weitere Reaktion mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Erzielung von Adiponitril wertvoll. Adiponitril kann zu Hexamethylendiamin hydriert werden. Hexamethylendiamin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Polykondensation mit Dicarbonsäuren zur Erzielung von Polyamiden, insbesondere mit beispielsweise Adipinsäure zur Erzielung von polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6)^ein gut bekanntes PoIy-

809840/0649

- 7 - B 8723

amid, das bei der Herstellung von Formkörpern verwendet und zu synthetischen Fasern schmelzversponnen wird.

Die Verwendung von Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen, die durch eine anorganische Halogenidionenquelle geliefert werden und zusätzlich zu denjenigen vorhanden sind, die durch das Kupfer(I) halogenid geliefert werden, führt zu einer erhöhten Katalysatoraktivität, die sich in einer erhöhten Umsetzung bei begrenzten Reaktionszeiten äußert.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Kupfer(I)bromid (6g, 0,042 Mol) und der in der folgenden Tabelle aufgeführte Zusatzstoff wurden zu 20 ml Adiponitril hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf 60°C zur Erzielung einer vollständigen Lösung erwärmt, welche dann abgekühlt und in einen Druckreaktor gespeist wurde. Nach der Reinigung mit Stickstoff wurde der Reaktor mit Butadien (100 ml, 62 g, 1,15 Mol) und Cyanwasserstoff (50 ml, 34,4 g, 1,27 Mol) beschickt und erhitzt, bis die Innentemperatur 120⁰C erreichte (in annähernd einer Stunde) und dann bei dieser Temperatur entsprechend der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitdauer gehalten. Das niedrigsiedende Material wurde dann von dem Adiponitril und dem Katalysator abdestilliert und das 3-Pentennitrilprodukt in dem Destillat wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt. Die prozentuale Umsetzung von Butadien zu 3-Pentennitril bei verschiedenen Reaktionszeiten ist in der folgenden Tabelle gezeigt.

809840/0649

B 8723

umgesetztes Butadien in	Zusatzstoff	Menge	-	%	Reaktionszeit	5 h	10 h
		0,25 g		2 h	58	87
keiner	1,0 g		40	77	-
Bromwasserstoffsaure	1,0 g	51	67	-
Kaliumbromid	0,5 g	-	75	92
Lithiumbromid	0,5 g	73	77	-
Jod	-	83	—
Natriumiodid	—

809840/0649

Claims

TD,. i^ /"* Patentanwälte: IEDTKE - DÜHLJNG " JVJNNE - VäRUPE Dipl.-Ing.Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne 2805760 Dipl.-Ing. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 53 - Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent München 10. Februar 1978 B 8723/lCI case H.29452 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen, durch Umsetzung eines Olefins mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus Kupfer (I)chlorid, Kupfer(I)bromid oder Kupfer(I)jodid mit einem organischen Nitril, wobei der Komplex gebildet wird, indem das Kupfer(I) halogenid vor oder gleichzeitig mit der Vermischung mit dem Olefin und dem Cyanwasserstoff mit dem organischen Nitril vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen erfolgt, die durch eine anorganische Halogenidionenquelle geliefert werden und zusätzlich zu denjenigen vorhanden sind, die durch das Kupfer(I) halogenid geliefert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Halogenidionenquelle ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalz von Chlorid, Bromid oder Jodid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz Lithiumbromid verwendet wird.

^VIII/17 809840/0649

Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844 Posischeck (München) Kto. 670-43-MM