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Verfahren zur Darstellung organischer Basen Durch Patent 479
351 ist ein Verfahren geschützt, um aus Acetylen-und Ammoniak bei erhöhter
Temperatur mittels Kontakte, welche aus Ammoniakate bildenden Salzen bestehen, organische
Basen darzustellen. Die so gewinnbaren organischen Basen bestehen zu 65 bis 8o °1o
aus Pyridinhomologen und daneben zu io bis 30 °1o aus unter iio° siedenden aliphatischen
Stickstoffverbindungen.
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In Weiterausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden,
daB man die Kondensation von Acetylen und Ammonial; so leiten kann, daB diese unter
iio° siedenden stickstoffhaltigen Produkte in überwiegender Menge entstehen und
die Bildung der Pyridinbasen weitgehend zurückgedrängt wird. Dieser Effekt wird
erzielt, wenn man bei Temperaturen zwischen 300 und 45o° Acetylen und Ammoniak
vorteilhaft in gleichen Mengenverhältnissen über Katalysatoren leitet, die aus einem
Gemisch von den in dem Hauptpatent genannten Ammoniakate. bildenden, auf porösen
Trägern niedergeschlagenen Salzen mit solchen Kontaktstoffen bestehen, die eine
spaltende oder dehydrierende oder beide Eigenschaften in sich vereinigende Wirkung
ausüben.
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Als solche Stoffe kommen beispielsweise Silikate, wie die des Zinns,
Zinks, Aluminiums, Chroms oder Eisens; dann Oxyde oder Oxy dhy drate, wie z. B.
die des Zinks, Zinns, Aluminiums, Chroms, ferner Sulfide, wie Zinksulfid, Kupfersulfid,
Kobaltsulfid oder Thalliumsulfür, in Betracht. Auch hochaktive Kohle sowie natürlich
vorkommende Silikate und Oxyde, wie Zeolithe und Brauneisenstein oder Toneisenstein,
sind mit Vorteil zu verwenden. Jedoch sind alle die Stoffe auszuscheiden, die unter
den Arbeitsbedingungen von Acetylen zu Metall reduziert werden und dann den Zerfall
des Acetylens selbst beg iinstig en.
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Mittels dieser Kontaktmischung erhält man nun aus Acetylen und Ammoniak
in der Hauptmenge aliphatische stickstoffhaltige Verbindungen, die j e nach Wahl
der Temperatur und der Art und Menge der den Ammoniakate bildenden Katalysatoren
zugemischten Spalt-oder Dehy drierungskontakte mehr oder weniger Äthylamin und \
itrile enthalten, indem
das durch die Ainmoniakate primär gebildete
Äthylidenimid jetzt kaum noch mit Acetylen unter Bildung von Pyridinbasen weiter
reagiert, sondern je nach den Arbeitsbedingungen und Kontaktkombinationen entweder
nach dem Schema
| 2CH3.CH:NH >CH3.CH2#NH@+CH3#CN |
gespalten oder nach der Gleichung
dehydriert wird. Es gelingt so, das technisch sehr wertvolle Äthylamin und das aus
ihm durch Ammoniakabspaltung sich bildende Diäthylamin in 2- bis 4fach so großen
Mengen wie nach dem Verfahren des Hauptpatents zu erhalten. Daneben gewinnt man
außer Triäthylamin noch beliebige Mengen Acetonitril undAllylcyanid bzw. Crotonsäurenitril,
welche durch Hydrierung leicht in Äthyl-, Diäthyl-oder Butylamin übergeführt werden
können, wozu beispielsweise der bei dem Verfahren selbst gebildete Wasserstoff benutzt
werden kann. Diese jetzt billig und in jeder Menge technisch darstellbaren aliphatischen
Amine stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Farbstoff- und pharmazeutische
Industrie dar.
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Die Arbeitstemperaturen liegen je nach Kombination der Kontakte zwischen
300 bis 4So°, die Reaktion selbst ist stark exotherm und wird vorteilhaft
durch Gasverdünnung mittels Wasserstoffes oder Stickstoffes oder Arbeiten im Gaskreislauf
auf der gewünschten Höhe gehalten. Eine Zufuhr von Wasser während des Prozesses
ist zu vermeiden, jedoch schaden Spuren davon den Kontakten nicht. Das Mischungsverhältnis
von Ammoniakate bildenden Kontakten mit Spalt- oder Dehydrierungskontakten kann
in weiten Grenzen variiert werden, zweckmäßig werden jedoch die Mischungen so gehalten,
daß die Ammoniakate bildenden Stoffe im überschuß vorhanden sind. Besonders günstig
ist die Wirkungsweise der Mischungen, wenn die Ammoniakate bildenden Salze auf stückigen
oder geformten porösen, an und für sich katalytisch unwirksamen Trägern, wie z.
B. Bimsstein, Diatomitstücken oder -Kieselgur, niedergeschlagen und die zugemischten
Spalt-oder Dehydrierungskontakte in stückiger, gegen Gase und Dämpfe gute Absorption
zeigender Form angewendet werden.
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Von den Verfahren, die oxydische oder hydratische Kontakte allein
zur Kondensation von Acetylen und Ammoniak benutzen, unterscheidet sich das neue
Verfahren einmal dadurch, daß hier zum erstenmal ein Weg gewiesen ist, direkt aus
Acetylen und Ammoniak aliphatische Amine in technisch glatt durchführbarer Weise
und mit guten Ausbeuten zu gewinnen, während bisher nur Acetonitr il allein erhalten
werden konnte, und dann vor allem dadurch, daß durch die Kombination von Ammoniakate
bildenden Kontakten mit spaltenden oder dehydrierenden Stoffen die Raumzeitausbeute
gegenüber den bisher bekannten Verfahren ganz erheblich gesteigert und die Lebensdauer
der Kontakte derart verlängert wird, wie es selbst durch die bisher angewandte Hydratisierung
der Metalloxyde nicht erzielt werden kann. Beispiele i. Diatomitstücke werden mit
einer 5o°/oigen schwach salzsauren Chlorzinklösung getränkt und Soo ccm dieser Stücke
mit Zoo ccm Zink-Zinn-Silikat, das durch Fällung von i Mol Zinknitrat und 1/6 1Io1
Zinnchlorür mit technischer Wasserglaslösung, Waschen, Pressung, Trocknung und Formung
des Niederschlages in stückiger Form erhalten wurde, sowie mit 5o ccm hochaktiver
Kohle gemischt. Dieses Gemisch wird bei 35o° im Stickstoffstrom getrocknet und dann
bei dieser Temperatur zur Kondensation eines Acetylen-Ammoniak-Gemisches benutzt.
Zur Ableitung der hierbei frei werdenden starken Reaktionswärme wird im Gaskreislauf
gearbeitet und das zugeführte Frischgas so berechnet, daß im Rundlaufgas das Verhältnis
von Acetylen zu Ammoniak möglichst wie i : i gehalten wird. Nach dem Verlassen des
Kontaktraumes werden die Gase und Dämpfe nach dem Verfahren des Patents 5oo 522
getrennt und so ein Rohprodukt gewonnen, das zu 68 bis 70 % bis i2o° übergeht,
während der Rest aus Pyridinhomologen und höheren Nitrilen, wie z. B. o-Tolunitril,
besteht. Die unter i2o° siedenden Reaktionsprodukte bestehen zu 15 °/o aus @lthylamin,
2o % Di- und Triäthylamin, einigen Prozenten Bütylamin sowie aus 55 °/o Acetonitril
und etwas Kohlenwasserstoffen und zu etwa 5 % aus Allylcy anid bzw. Cr otonsäurenitril.
Der Kontakt ist lange Zeit haltbar und vermag stündlich `pro Liter Kontaktgemisch
4o bis 50 g Kondensat zu liefern.
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In gleicher Weise wie Zink-Zinn-Silikat wirkt auch ein Zusatz von
Eisensilikat bzw. Aluminiumoxyd neben Chromoxyd, Zinkoxyd oder Zinksulfid.
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2. 700 ccm Bimssteine, auf denen wasserfreies Eisenchlorid
niedergeschlagen ist, werden
mit 200 ccin Toneisenstein und ioo
ccin stückigem Zinkoxyd gemischt und über diese Mischung bei 38o bis 4oo° Acetylen
und Ammoniak geleitet, wobei durch Gasrundlauf für die nötige Verdünnung zwecks
Ableitung der Reaktionswärme gesorgt wird. Das Kondensationsprodukt wird nach Beispiel
I als eine gelbliche Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 0,78 bis o.eo gewonnen
und besteht zu 6o °/o aus \ itrilcn, 15 °/r, aus Äthyl- und Diäthylamin und im übrigen
aus Kohlenwasserstoffen und Pyridinhomologen.
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3. 21 Kieselgur werden mit einer Lösung von Zoo g Chlorzink und
50 g Zinkbromid in Wasser getränkt, in Formlinge gepreßt und bei 300° im
Stickstoffstrom getrocknet. 700 ccm dieser Formlinge werden mit
300 ccm stückigem, oberflächenaktivem Zinksulfid ge-Illlscht und über diese
Mischung bei 32o bis 34o° Acetvlen und Ammonial: geleitet. In einer stündlichen
Ausbeute von 45 bis 48 g erhält mau nach den oben angegebenen weiteren Arbeitsbedingungen
ein Kondensat vom spezifischen Gewicht o,75 bis 0,78, das besonders reich
an Monoäthylamin ist, daneben gleiche Mengen Acetonitril und reichlich Kohlenwasserstoffe,
die zwischen 2o bis 70° sieden und zum Teil aus Dimethylacetylen bestehen, enthält.
Pyridinbasen sind nur zu etwa- 2o °/o im Rollprodukt enthalten.