DE2506348B2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2506348B2
DE2506348B2 DE2506348A DE2506348A DE2506348B2 DE 2506348 B2 DE2506348 B2 DE 2506348B2 DE 2506348 A DE2506348 A DE 2506348A DE 2506348 A DE2506348 A DE 2506348A DE 2506348 B2 DE2506348 B2 DE 2506348B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkali
weight
hydrogen
cobalt
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2506348A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2506348A1 (de
DE2506348C3 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Biedermann
Horst Dr. Koeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2506348A priority Critical patent/DE2506348C3/de
Priority to IN91/CAL/76A priority patent/IN143155B/en
Priority to US05/651,994 priority patent/US4057513A/en
Priority to CH162376A priority patent/CH618619A5/de
Priority to NL7601403A priority patent/NL7601403A/xx
Priority to IT48048/76A priority patent/IT1053840B/it
Priority to CA245,631A priority patent/CA1069487A/en
Priority to BR7600881A priority patent/BR7600881A/pt
Priority to JP1334176A priority patent/JPS5633982B2/ja
Priority to GB5748/76A priority patent/GB1485356A/en
Priority to BE2054822A priority patent/BE838525A/xx
Priority to FR7604053A priority patent/FR2300617A1/fr
Priority to ES445135A priority patent/ES445135A1/es
Publication of DE2506348A1 publication Critical patent/DE2506348A1/de
Priority to IN470/CAL/1977A priority patent/IN143159B/en
Publication of DE2506348B2 publication Critical patent/DE2506348B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2506348C3 publication Critical patent/DE2506348C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen Kobalt, Mangan, Kupfer, Alkali und Siliciumdioxid enthaltenden Hydrierkatalysator mit verbesserten Eigenschaften, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Dicyclohexylamin.
Aus der DE-PS 15 68 188 ist ein Katalysator bekannt, der Kobalt und Mangan in Form von Oxyden auf Bimsstein enthält und zur katalytischen Hydrierung von 4,4'-Diamino-33'-dimethyldiphenyläthan verwendet wird Ferner ist aus der DE-OS 2314 813 ein Katalysator bekannt, der Kobalt, Mangan und gegebenenfalls Kupfer enthält und zur Herstellung von dJ-Menthol durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Verbindungen dient
Dicyclohexylamin kann nach dem Verfahren der DE-PS 8 05 518 durch katalytische Hydrierung von Anilin in Gegenwart eines Nickel-Katalysators erhalten werden; als Nebenprodukte fallen dabei Cyclohexylamin und Cyclohexanol an. Auch die katalytische Hydrierung von Diphenylamin zu Cyclohexylamin mit einem Nickelkatalysator ist bereits bekannt (J. Amer. Chem. Soc, Band 53, Seite 1869 [1931]; Chemical Abstracts, Band 67,43121r [1967]); jedoch wurden auch hierbei erhebliche Mengen an Nebenprodukten erhalten. Nach keinem der bekannten Verfahren wird ein Dicyclohexylamin erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis für einen besseren Katalysator, der es gestattet, durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin direkt ein reines Dicyclohexylamin zu erhalten.
Es wurde nun in Kobalt, Mangan und Kupfer enthaltender Hydrierkatalysator hergestellt durch Fällung der entsprechenden wasserlöslichen Metallsalze durch wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder Carbonaten, anschließendes Abfiltrieren, Waschen, Trocknen, Verformen und Reduzieren bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydroxide und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan(II) und Kupfer aus deren wäßriger Salzlösung mit einer fiberschfissigen, wäßrigen Lösung eines Hydroxids, Hydrogencarbonats oder Carbonate eines Alkalimetalls gefällt werden, daß nach der Fällung eine wäßrige Lösung von Alkalisilikaten zugegeben wird, daß der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch Calcinieren entcarbonisiert wird und daß danach das Produkt verformt, durch Erhitzen auf 2100C getrocknet und unter Einhaltung eines Temperaturgradienten von 15° C pro Stunde bei 300° C mit Wasserstoff behandelt wird, wobei das erhaltene Produkt Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25 :1 bis 1 :1 und 0,01 bis 2 Gew.-% Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid entsprechend 0,02 bis 0,35Gew.-% Alkali und 0,005 bis 5 Gew.-% S1O2, jeweils bezogen auf das Gesarntkatalysatorgewicht, enthält
Das Gewichtsverhältnis Co : Mn beträgt bevorzugt etwa 3 :1, berechnet jeweils als Metall.
Der Kupfergehalt, berechnet als Metall, beträgt bevorzugt zwischen 0,05 und 04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Der Alkalioxidgehalt des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 0,1 bis 03 Gew.-% Alkalimetall, ebenfalls bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht
Der SiOi'Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 0,05 bis 3Gew.-% ebenfalls bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht
Als Alkalielemente seien Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, bevorzugt jedoch Kalium genannt.
Die Herstellung von Mangan, Kobalt und Kupfer enthaltenden Katalysatoren ist bekannt oder kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. Cataly-
sis, Band I, Seiten 315—352, New York, 1954 (Library of Congress Catalog Card No. 54—6801); Dolgow, Die Katalyse in der organischen Chemie, Seiten 38—45, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin, (1963).
Zur Herstellung des erfindungsgemaßen Katalysators kann allgemein in entsprechender Weise ein Gemisch der Hydroxide und/oder Carbonate des Kobalts, Mangans und Kupfers hergestellt werden, dem Alkali- und Siliciumverbindungen zugefügt werden, die bei der Kalzinierung als letztem Schritt der Katalysator-Herstellung in die entsprechenden Oxide fibergehen. Anschließend wird dieses Katalysator-Vorprodukt dann calciniert
Dabei ist es für die Herstellung des erfindungsgemaßen Katalysators wesentlich, daß man in jedem Fall von Manganverbindungen der Wertigkeitsstufe II ausgeht
So kann man beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Kobalt-, Mangan(II)- und Kupfersalzen, z.B. Nitraten, Sulfaten, Acetaten und Chloriden, wobei die einzelnen Metallsalze auch verschiedene Anionen haben können, mit einer wäßrigen Lösung des Hydroxids, Hydrogencarbonats oder Carbonats des gewählten Alkalimetalle im Oberschuß das Gemisch der entsprechenden Hydroxide und/oder Carbonate fällen; insbesondere im Falle der Fällung mit Alkaii-hydrogencarbonat und/oder -carbonat-Lösung enthält der erhaltene Niederschlag im allgemeinen einen Oberschuß an Alkali-Verbindung. Dieser Oberschuß an Alkali-Verbindung kann durch Waschen mit Wasser bis auf den gewünschten Alkali-Gehalt heraus£?waschen werden.
Es ist auch möglich, die Fällung ζ.·Ρ, mit Ammoniak oder Ammoncarbonat-Lösung vorzunehmen und den Niederschlag anschließend mit der widrigen Lösung eines Alkalisalzes zu tränken oder mit der entsprechenden Menge festen Alkalisalzes zu mischen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht zweckmäßig.
Wie erwähnt kann man die Fällung der Carbonate oder Hydroxide auch aus einer wäßrigen Lösung entsprechender Halogenide vornehmen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, den Niederschlag anschließend mit Wasser zu waschen, um Halogenidionen zu entfernen.
Siliciumdioxid ist ein erfindungswesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators; für seine Einfügung in den Katalysator kommen grundsätzlich alle Siliciumverbindungen in Frage, die im Verlaufe der weiteren Herstellungs-Maßnahmen SiO2 ergeben; zweckmäßig werden jedoch keine Silicium-Halogen-Verbindungen gewählt, sondern vorteilhaft Alkalisilicate oder z. B. SiOrSoIe.
Besonders vorteilhaft, verwendet man wäßrige Lösungen von Alkalisilicaten, wie Natrium- oder Kaliumsilicat, z.B. Wasserglaslösung. Man kann SiO2-SoI oder Wasserglaslösung nach der Fällung der Hydroxyde, Hydrogencarbonate und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan, Kupfer und gegebenenfalls des Alkalielementes dem erhaltenen Niederschlag zufügen und diesen z. B. damit tränken, besonders vorteilhaft verfährt man jedoch so, daß man der wäßrigen Lösung, aus der die Hydroxid«, Hydrogencarbonate oder Carbonate gefällt worden sind, direkt eine entsprechende Menge Wasserglaslösung zufügt, noch einige Zeit, z. B. 1 —10, bevorzugt 2—4 Stunden nachrührt und dann erst den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert
Wie bereits erwähnt, verfährt man zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators somit besonders vorteilhaft so, daß man zu einer wäßrigen Lösung, die entsprechende Mengen Kobalt-, Mangan(II)- und Kupfersalze enthält, wäßrige Alkalicarbonatlösung, bevorzugt Kaliumcarbonatlösung im Überschuß und nach erfolgter Fällung der entsprechenden Carbonate Wasserglaslösung in entsprechender Menge zufügt, nach einer Zeit weiteren Stehens oder Rührens den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und anschließend mit Wasser auswäscht, bis der gewünschte Alkaligehalt erreicht ist, was sich in einfacher Weise nach bekannten analytischen Methoden feststellen läßt
Im allgemeinen kann ein entsprechender Alkaligehalt dann erreicht sein, wenn das ablaufende Waschwasser keine oder nur noch konstante Mengen Alkali-Ionen enthält Für diese Feststellung kann man in an sich bekannter Weise neben der analytischen Bestimmung des zUkali-Ionen-Gehaltes auch andere übliche Analysenmethoden einsetzen, z.B. die Bestimmung der Leitfähigkeit des Filtrates.
Das so erhaltene Katalysator-Vorprodukt, das Kobalt-, Mangan(II)-, Kupfer- und Alkali-Hydroxide, -Hydrogencarbonate und/oder -Carbonate und SiO2 im gewünschten Verhältnis enthält, wird anschließend getrocknet, durch Erhitzen und Calcinieren entcarbonisiert und in den oxidischen Zustand übergeführt
Dabei kann das Trocknen und/oder Entcarbonisieren vorteilhaft in einem Inertgas-Strom, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt werden.
Das Ende der Trocknung kann ebenso wie das Ende der Entcarbonisierung nach an sich bekannten analytischen Methoden festgestellt werden, z. B. am Ausbleiben weiterer Gewichtsabnahme des Katalysators oder Beendigung der Wasser- und/oder Kohlendioxidabgabe, die sich z. B. durch Dichte-Messung des abströmenden Inertgases feststellen läßt
Wenn die so hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren gegebenenfalls in pulverförmiger Form anfallen, kann man sie in bekannter Weise mittels Verpressen des Katalysatorpulvers gegebenenfalls unter Hinzufügung von beispielsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmruel in stückige Form bringen. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, den erhaltenen Katalysator nach dem Calcinieren und vor dem Verpressen erst zu einem Pulver einheitlicher Korngröße zu vermählen.
Ferner kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, die durch Verpressen des Pulvers erhaltenen Formkörper erneut zu brechen und/oder zu mahlen und nochmals zu verpressen, d. h. sie unter Vorverdichtung herzustellen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist vor seiner Verwendung mit Wasserstoff zu behandeln. Dabei kann man das Ende der Behandlung mit Wasserstoff besonders vorteilhaft in der Weise feststellen, daß man den Wassergehalt des abströmenden Wasserstoffs verfolgt, z.B. durch Dichte-Messung; sobald der abströmende Wasserstoff kein Wasser oder nur noch Wasserspuren in konstanter Konzentration erhält, kann die Wasserstoffbehandlung beendet werden.
Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, daß man den mit Wasserstoff behandelten Katalysator nun direkt verwendet; vorteilhafterweise führt man also die Behandlung des Katalysators direkt in der Verfahrensapparatur durch. Sobald die Behandlung mit Wasserstoff beendet ist, stellt man die Reaktionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur ein und beginnt das Ausgangsmaterial einzuspeisen und das Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchzuführen.
Besonders vorteilhaft kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der katalytischen Hydrierung von
Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verwendet werden.
Die katalytische Hydrierung von Diphenylamin wird im allgemeinen im Temperaiturbereich von 100 bis 250° C, bevorzugt im Temperaturbereich von 160 bis 230° C und insbesondere im Temperaturbereich von 170 bis 210°C durchgeführt
Im allgemeinen wird der Wasserstoffdruck bei der katalytiochen Hydrierung des Diphenylamine höher als 50, bevorzugt 150 und insbesondere höher als 200 Bar gewählt, eine obere Grenze des Wasserstoffdruckes ist nicht zwingend, kann sich aber aus apparativen Gründen ergeben; im allgemeinen wird daher ein höherer Druck als 350 Bar unzweckmäßig sein.
Bei der katalytischer! Hydrierung des Diphenylamins wird Wasserstoff im Überschuß über die stöchiometrisch notwenige Menge verwendet Im allgemeinen werden je Mol Diphenylamin mehr als 10 Mol, bevorzugt 12 bis 15 Mol Wasserstoff eingesetzt; eine obere Grenze für den Wasssrstoffüberschuß ist nicht zwingend, jedoch ist die Verwendung vor mehr als 50 Mol Wasserstoff je Mol Diphenylamin im allgemeinen nicht zweckmäßig.
Selbstverständlich kann die katalytische Hydrierung auch chargenweise durchgeführt werden; besonders vorteilhaft ist aber seine kontinuierliche Durchführung.
Die Durchführung der katalytischer) Hydrierung kann in der Weise erfolgen, wie sie für die Durchführung katalytischer Hydrierung bekannt und üblich ist
Man kann sowohl nach dem Schwebebett- als auch nach dem Festbett-Verfahren, z.B. mit fester Anordnung des Katalysators in einem Schachtofen arbeiten.
Ebenso kann man sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase arbeiten.
Vorteilhaft kann man kontinuierlich in der Rieselgasphase über fest angeordneten Katalysator-Formkörpern arbeiten.
Dabei können Ausgangs- und Endprodukte der Reaktion ganz oder teilweise in der Gas- und/oder Flüssigphase vorliegen. Im Einzelfall hängt der konkrete Zustand von den Verwendung findenden Mengen, Temperaturen und Drücken ab.
Diphenylamin und Wasserstoff können gemeinsam oder getrennt in den Reaktionsraum eingeführt werden; sie können vorher gemeinsam oder getrennt auf Reaktionstemperatur erhitzt werden.
Die Reaktion entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema
. gibt den restlichen Wasserstoff ohne vorherige Erwärmung in Anteilen entsprechend seinem Verbrauch mit fortschreitender Reaktion zu dem sich durch den Reaktionsraum fortbewegenden Reaktionsgemisch, wobei die Zuführung an entsprechend über die Gesamtlänge des Reaktionsraumes verteilten Stellen erfolgt Dadurch wird jeweils die Reaktionswärme durch Aufheizen des kalten Wasserstoffs auf Reaktionstemperatur ganz oder teilweise verbraucht
Nach Austritt aus dem Reaktor kann das Dicyclohe-
xylamin aus dem Reaktionsgas z. B. durch Kühlung und/oder kontinuierliche Entspannung als Flüssigkeit abgeschieden werden.
Der Wasserstoff-Oberschuß kann vorteilhaft im
)5 Kreis geführt werden, so daß lediglich der in der Reaktion verbrauchte Wasserstoff diesem Kreisstrom als Frisch-Wasserstoff zugeführt werden muß.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators kommen besonders bei seiner Verwendung zur katalytischen Hydrierung vw, Diphenylamin zu Dicyclohexylamin zum Ausdruck.
Sie liegen z. B. darin, daß man mit ausgezeichneten Umsätzen und Ausbeuten ein Dicyclohexylamin sehr hoher Reinheit erhält, das den Anforderungen ohne weitere Reinigung direkt genügt Bei der Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Anilin nach dem Verfahren der DE-OS 8 05 518 wird nach dem Beispiel bestenfalls ein Rohprodukt erhalten, das noch 4% Cyclohexylamin sowie 1% Anilin und Cyclohexanol enthält Auch bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin wurde bislang bei quantitativer Wasserstoff-Aufnahme nur eine Dicyclohexylamin-Ausbeute von 88,5% erreicht (Chemical Abstracts, Band 67,43121 r [1967]).
Dicyclohexylamin findet Verwendung z.B. in der Kautschukindustrie und im Korrosionsschutz.
Katalysator
ist exotherm; die Reaktionswärme kann in jeglicher Form, z. B. durch Außenkühlung des Reaktionsraumes, abgeführt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, die Gesamtmenge Wasserstoff nicht auf einmal in den Reaktionsraum einzuführen. Man fügt vielmehr nur einen Teil der jVasserstoffmenge direkt dem in den Reaktionsraum eintretenden Ausgangsmaterial zu und
Beispiel
12 kg einer eisenfreien, wäßrigen Mangannitrat-Lösung mit einem Gehalt von 38,5 g Mangan/kg und 25 kg einer eisenfreien, wäßrigen Kobaltchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 36 g Kobalt/kg wurden vereinigt; anschließend wurde die Lösung, die einen pH-Wert von etwa 4 aufwies mit einer Lösung von 200 g kristallwasserhaltigem Kupfersulfat (CuSO4 · 6 H7O) in 1,5 kg Wasser versetzt Danach wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 20gew.-%iger wäßriger
Kaliumcarbonat-Lösung alkalisch gestellt, bis auf weitere Zugabe keine weitere Fällung mehr eintrat wozu etwa 25 kg der Kaliumcarbonat-Lösung benötigt wurden. Anschließend wurden noch 300 ml einer 10 gew.-<M>igen Wasserglas-Lösung hinzugegeben.
Der ausgefallene Niederschlag wurJe etwa 3 Stunden später abgesaugt; der erhaltene Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser solange ausgewaschen, bis das ablaufende Filtrat eine Leitfähigkeit von weniger als 50 μ Siemens aufwies.
Anschließend wurde der Filterkuchen bei 120° C 12 Stunden getrocknet, durch 6 Stunden iaflges Erhitzen auf etwa 300° C entcarbonisiert, nach dem Abkühlen gemahlen und unter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel durch Pressen zu Zylindern der
Größe 5 · 5 mm (Höhe · Durchmesser) verformt
Die so erhaltenen Formlinge hatten ein Schüttgewicht von etwa 1,25; die gesamte Menge betrug 2002 g. Die Analyse ergab:
24,5 Gew.-% Mn
49,0Oew.-% Co
0,2Oew.-% Cu
0,09Gew.-% K
0,21 Gew.-% SK)2
Entsprechend der Arbeitsweise in Beispiel 1 wurden mit entsprechend gewählten Mengen der gleichen Lösungen weitere Katalysatoren hergestellt
Wach dem Trocknen und Entcarbonisieren ergab die Analyse der erhaltenen Katalysatoren, die in nachstehender Tabelle I angeführten Werte, die jeweils Gewichtsprozente sind.
Tabelle I Co Mn Cu K SiO;
Katalysator 49,1 30,1 0,22 0,08 0,23
A 49,2 14,6 0,24 0,07 0,22
B 49,0 24,3 0,24 0,41 0,24
C 49,3 24,3 0,25 0,08 1,14
D 48,9 24,1 0,21 0,09 0,05
E 49,1 24,4 0,48 0,07 0.21
F
Ein Hochdruckrohr von 30 mm lichter Weite und 1000 mm Länge wurde mit 1000 ml des erhaltenen Katalysators gefüllt Bei 30 bis 40 Bar wurde unter Durchleiten von Stickstoff die Temperatur innerhalb von 10 Stunden auf 2100C erhöht und der Katalysator so getrocknet; dabei betrug die Gasströmung 5 Nm3Nj/ Stunde. Diese Strömungsgeschwindigkeit wurde während der ganzen Dauer des Versuches konstant beibehalten.
Anschließend wurde die Temperatur stündlich um 15° C erhöht und dar Stickstoff langsam durch Wasserstoff ersetzt so daß das durchströmende Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff einen standig steigenden Wasserstoff-Anteil enthalt bis bei 300° C nur noch Wasserstoff durchgeleitet wurde.
FQr weitere 12 Stunden wurden nun 5 Nm3 Wasserstoff bei 300°C und einem Druck zwischen 30 und 200 bar je Stunde ansteigend Ober den Katalysator geleitet
Anschließend wurde auf 1800C abgekühlt und diese Temperatur weiterhin gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde auf 290 bai erhöht und dem Wasserstoff-Strom 200 ml Diphenylamin (d«> = 1,061) je Stunde zudosiert, das mittels Vorheizer auf etwa 1700C erhitzt war, der Wasserstoff-Überschuß Ober die stöchiometrisch notwendige Menge betrug unter Normalbedingungen (0°C/760 mm Hg) 2,4 NmVStunde.
Das das Hochdruckrohr verlassende Reaktionsgemisch wurde auf etwa 2O°C abgekühlt und entspannt. So wurden 226 g (99,5% der Theorie) Dicyclohexylamin/ Stunde erhalten; die gaschromatographische Analyse ergab:
99,6 Gew.-% Dicyclohexylamin
0,25 Gew.-% Cyclohexylamin
0,15Gew.-% Cyclohexan
Nach UV-spektroskopischer Analyse betrug die Verunreinigung durch Diphenylamin höchstens 0,001 Gew.-%.
Andere Nebenprodukte, vor allem Phenylcyclohexylamin waren nicht nachweisbar.
Der beschriebene Versuch wurde mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren in gleicher Weise wiederholt.
In der nachstehenden Tabelle II ist die Zusammensetzung des jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes angegeben, die durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde.
Tabelle II Dicyclohexylamin Cyclohexylamin Cyclohexan US*)
Katalysator 99,2 0.55 0,25 _
A 99,1 0,45 0,45 -
B 99,2 0,65 0,15 -
C 99,1 0,55 0,20 0.05
D 99,15 0,35 0,40 0,10
E 99,2 0,45 0,30 0,05
F
*) US = übrige nicht identifizierte Komponenten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Kobalt, Mangan und Kupfer enthaltender Hydrierkatalysator hergestellt durch Fällung der entsprechenden wasserlöslichen Metallsalze durch wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder Carbonaten, anschließendes Abfiltrieren, Waschen, Trocknen, Verformen und Reduzieren bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxide und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan(II) und Kupfer aus deren wäßriger Salzlösung mit einer überschüssigen, wäßrigen Lösung eines Hydroxids, Hydrogencarbonats oder Carbonate eines Alkalimetalls gefällt werden, daß nach der Fällung eine wäßrige Lösung von Alkalisilikaten zugegeben wird, daß der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch Calcinieren entcarbonisiert wird und daß danach das Produkt verformt, durch Erhitzen auf 2100C getrocknet und unter Einhaltung eines Temperaturgradienten von 15° C pro Stunde bei 300° C mit Wasserstoff behandelt wird, wobei das erhaltene Produkt Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25:1 bis 1:1 und 0,01 bis 2s 2Gew.-% Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid entsprechend 0,02 bis 0,35 Gew.-% Alkali und 0,005 bis 5 Gew.-% SiO2, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, enthält
2. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt, Mangan und Kupfer enthaltenden Hydrierkatalysators nach Anspruch 1, durch Fällung der entsprechenden wasserlöslichen Metallsalze durch wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder Carbonaten, anschließendes Abfiltrieren, Waschen, Trocknen, Verformen und Reduzieren bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxide und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan(Il) und Kupfer aus deren wäßriger Salzlösung mit einer überschüssigen, wäßrigen Lösung eines Hydroxids, Hydrogencarbonats oder Carbonate eines Alkalimetalls fällt, daß man nach der Fällung eine wäßrige Lösung von Alkalisilikaten zugibt, daß man den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert, wäscht, trocknet und durch Calcinieren entcarbonisiert und daß man danach das Produkt verformt, durch Erhitzen aus 2100C trocknet und unter Einhaltung eines Temperaturgradienten von 150C pro Stunde bei 300° C mit Wasserstoff behandelt, wobei das erhaltene Produkt Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25 :1 bis 1:1 und 0,01 bis 2Gew.-% Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid entsprechend 0,02 bis 035 Gew.-% Alkali und 0,005 bis 5 Gew.-% SiO2, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, enthält
3. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin.
60
DE2506348A 1975-02-14 1975-02-14 Hydrierkatalysator Expired DE2506348C3 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2506348A DE2506348C3 (de) 1975-02-14 1975-02-14 Hydrierkatalysator
IN91/CAL/76A IN143155B (de) 1975-02-14 1976-01-15
US05/651,994 US4057513A (en) 1975-02-14 1976-01-23 Hydrogenation catalyst and process for preparing same
CH162376A CH618619A5 (de) 1975-02-14 1976-02-10
IT48048/76A IT1053840B (it) 1975-02-14 1976-02-11 Catalizzatore di idrogenazione e procedimento per la sua produzione ed applicazione
NL7601403A NL7601403A (nl) 1975-02-14 1976-02-11 Katalysator voor de hydrogenering.
BR7600881A BR7600881A (pt) 1975-02-14 1976-02-12 Composicao catalisadora e processo para preparacao da mesma
JP1334176A JPS5633982B2 (de) 1975-02-14 1976-02-12
CA245,631A CA1069487A (en) 1975-02-14 1976-02-12 Hydrogenation catalyst
GB5748/76A GB1485356A (en) 1975-02-14 1976-02-13 Hydrogenation catalyst
BE2054822A BE838525A (fr) 1975-02-14 1976-02-13 Catalyseur d'hydrogenation a base de cobalt, de manganese et de cuivre
FR7604053A FR2300617A1 (fr) 1975-02-14 1976-02-13 Catalyseur d'hydrogenation a base de cobalt, de manganese et de cuivre
ES445135A ES445135A1 (es) 1975-02-14 1976-02-13 Procedimiento para la obtencion de un catalizador de hidro- genacion.
IN470/CAL/1977A IN143159B (de) 1975-02-14 1977-03-28

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2506348A DE2506348C3 (de) 1975-02-14 1975-02-14 Hydrierkatalysator

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2506348A1 DE2506348A1 (de) 1976-09-16
DE2506348B2 true DE2506348B2 (de) 1979-09-06
DE2506348C3 DE2506348C3 (de) 1980-07-17

Family

ID=5938923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2506348A Expired DE2506348C3 (de) 1975-02-14 1975-02-14 Hydrierkatalysator

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4057513A (de)
JP (1) JPS5633982B2 (de)
BE (1) BE838525A (de)
BR (1) BR7600881A (de)
CA (1) CA1069487A (de)
CH (1) CH618619A5 (de)
DE (1) DE2506348C3 (de)
ES (1) ES445135A1 (de)
FR (1) FR2300617A1 (de)
GB (1) GB1485356A (de)
IN (2) IN143155B (de)
IT (1) IT1053840B (de)
NL (1) NL7601403A (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2444654A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-18 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools et plus particulierement d'alcools primaires, satures et lineaires, a partir de gaz de synthese
US5106810A (en) * 1989-06-29 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol dissociation catalysts
DE69405623T2 (de) * 1993-03-30 1998-01-29 Air Prod & Chem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung von Anilinen
DE19545884A1 (de) * 1995-12-08 1997-06-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19605585A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19613332A1 (de) * 1996-04-03 1997-10-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
EP3027314A2 (de) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Katalysator zur umwandlung von synthesegas
WO2016025383A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 Basf Corporation Hydrogenation catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2040233A (en) * 1932-06-08 1936-05-12 Adkins Homer Method of preparing contact catalysts
US2129631A (en) * 1937-04-21 1938-09-06 Wingfoot Corp Hydrogenation of phenyl primary amines
US2381473A (en) * 1943-05-29 1945-08-07 Sinclair Refining Co Catalyst
GB672259A (en) * 1948-11-02 1952-05-21 Metallgesellschaft Ag Process for hydrocarbon synthesis
NL68557C (de) * 1949-09-13
DE977573C (de) * 1954-11-21 1967-04-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen Aminen
US3087966A (en) * 1958-09-09 1963-04-30 Jefferson Chem Co Inc Preparation of alkylcyclohexylamines
GB1419767A (en) * 1972-03-23 1975-12-31 Imp Chemical Ind Ld Cobalt oxide catalysts
DE2314813C3 (de) * 1973-03-24 1978-06-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von dJ-Menthol

Also Published As

Publication number Publication date
JPS51106689A (de) 1976-09-21
BR7600881A (pt) 1976-09-14
CH618619A5 (de) 1980-08-15
IN143159B (de) 1977-10-08
JPS5633982B2 (de) 1981-08-07
IT1053840B (it) 1981-10-10
NL7601403A (nl) 1976-08-17
DE2506348A1 (de) 1976-09-16
FR2300617A1 (fr) 1976-09-10
DE2506348C3 (de) 1980-07-17
BE838525A (fr) 1976-08-13
CA1069487A (en) 1980-01-08
US4057513A (en) 1977-11-08
FR2300617B1 (de) 1979-08-31
GB1485356A (en) 1977-09-08
IN143155B (de) 1977-10-08
ES445135A1 (es) 1977-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE941428C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen
DE2164341C3 (de) Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin
DE2129423C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylamid
EP0053818A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch Hydrierung von aromatischen Aminen
DE2321101A1 (de) Kobaltkatalysator
EP0351661B1 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin
DE897560C (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen
EP2279164B1 (de) Verfahren zur herstellung von n,n-substituierten-1,3-propandiaminen
DE2506348C3 (de) Hydrierkatalysator
CH631956A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5-dichlorphenol.
EP0796839A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Amino-methyl-cyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
DE4203220A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexen durch partielle hydrierung von benzol
DE2502893A1 (de) Cycloaliphatische amine
DE1932892A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2343292A1 (de) Verfahren zur herstellung von amiden
DE3123037C2 (de)
DE2116947C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2365001C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung
DE2633458A1 (de) Verfahren zur herstellung von anthrachinonen
DE2006205A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrophenol und Salzen desselben
DE1518702B2 (de)
DE2238452A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hexamethylendiamin durch hydrierung von adiponitril
DE2706271C3 (de) Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen
DE3419471A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinolen
DE2923472A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee