DE977573C - Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen AminenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B31/00—Reduction in general
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Description
AUSGEGEBENAM 6. APRIL 1967
F 16184 IVbj12
Aminen
Aus der deutschen Patentschrift 765 846 ist es bekannt, Monocyclohexylamin bzw. seine Homologen
durch Überleiten eines Gemisches von Anilindämpfen bzw. deren Homologen und Wasserstoff
über Kobaltkatalysatoren, die auch beispielsweise durch Mangan aktiviert sein können, bei höheren
Temperaturen und Drücken herzustellen. Um die Bildung von Nebenprodukten, inbesondere von
sekundären Aminen, zu unterdrücken und gute Ausbeuten in primären Aminen zu erhalten, verwendet
man bei jenem Verfahren einen großen Wasserstoffüberschuß, der mindestens das 2ofache,
zweckmäßig sogar das 50- bis 5oofache des theoretischen \^erbrauches beträgt.
Es wurde nun gefunden, daß man mindestens ebenso hohe Ausbeuten an primären monocycloaliphatischen
Aminen erhält, wenn man Gemische von Dämpfen primärer monocyclischeraromatischer
Amine und Wasserstoff über Kobaltkatalysatoren, die gegebenenfalls durch geringe Mengen von Metallen
der I. und VII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder von Elementen der Platingruppe
aktiviert bzw. stabilisiert sein können, bei höheren Temperaturen und Drücken leitet, die
709 544/3
höchstens das ίο- bis i5fache der theoretisch erforderlichen
Wasserstoffmenge und mindestens so viel inerte und den Katalysator nicht schädigende
Gase enthalten, daß die Dämpfe der Amine nicht kondensieren.
Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, das aromatische Amin nach Maßgabe seines Umsatzes an
verschiedenen, hintereinanderliegenden Stellen in die Reaktionszone einzuführen,
ίο Erfindungsgemäß ist es also nicht erforderlich, praktisch reinen Wasserstoff anzuwenden, sondern
man kann mindestens die gleichen Erfolge mit Gasgemischen erzielen, die nur zu etwa 20 bis 30%,
insbesondere etwa zu 24 bis 26%, aus Wasserstoff bestehen. Als Inertgase kommen z. B. Stickstoff
und niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Methan, in Betracht.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der primären monocycloaliphatischen Amine können z. B.
Anilin, die Toluidine und die Xylydine verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Temperaturen zwischen etwa
150 und 250° C und insbesondere zwischen etwa 190 und 220° C. Die anzuwendenden Drücke liegen
vorteilhafterweise zwischen etwa 50 und 350 atü, insbesondere zwischen etwa 100 und 300 atü.
Geeignete Katalysatoren können außer Kobaltoxyd z. B. Manganoxyd und Kupferoxyd und bzw.
oder Erdalkalioxyde enthalten.
Stand der Technik für die Patentschrift 765 846 war es bereits zur Gewinnung von z. B. Cyclohexylamin
durch Hydrieren von Anilin besonders Kobalt oder seine Verbindungen als Katalysatoren
zu verwenden (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 481 984), ferner aber auch, zur Unterdrückung der
Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Dicyclohexylamin, beim Arbeiten bei höheren Temperaturen
und Drücken zweckmäßig einen Wasser-Stoffüberschuß einzusetzen (vgl. z. B. Chemical
Abstracts, Bd. 33, 1939, Spalte 36199). Danach
kann die Lehre, die in der Patentschrift 765 846 niedergelegt ist, nur so verstanden werden, daß die
Bildung von Nebenprodukten bei der Hydrierung von z. B. Anilin nur dann genügend unterdrückt
werden kann, wenn der Wasserstoffüberschuß mindestens das 2ofache, zweckmäßig sogar das 50- bis
5oofache des theoretisch erforderlichen Verbrauchs beträgt. Jeder Fachmann mußte somit annehmen,
daß bei Unterschreitung eines solchen Wasserstoffüberschusses mehr oder weniger große Mengen an
Nebenprodukten, namentlich Dicyclohexylamin, entstehen wurden, dies um so mehr, als man so
ungewöhnlich hochliegende Wasserstoffüberschüsse nur dann anzuwenden geneigt ist, wenn dies unumgänglich
erforderlich ist.
Nach der vorliegenden Erfindung wird nun entgegen der in der Patentschrift 765 846 gegebenen
eindeutigen Vorschrift der Wasserstoffüberschuß auf etwa das 10- bis isfache herabgesetzt, wobei
die fehlende Gasmenge durch Inertgase in einem solchen Ausmaß ersetzt wird, daß die Dämpfe der
Amine unter den gegebenen Temperatur- und Druckverhältnissen nicht kondensieren. Daß ein
solches Vorgehen Erfolg haben würde, war nach Kenntnis der Patentschrift 765 846 und unter Berücksichtigung
des übrigen Standes der Technik nicht zu erwarten. Da bei dem neuen Verfahren praktisch ioo°/oiger Wasserstoff durch technische,
wasserstoffhaltige Gasgemische ersetzt werden kanu, liegt auch der technische Fortschritt, den die
vorliegende Erfindung bringt, klar zutage.
Ein Hochdruckrohr enthält 9501 eines an sich bekannten, mit Kupfer aktivierten, aus einer
Mischung von Kobalt- und Manganoxyd bestehenden Katalysators, in welchem das Kobalt-Mangan-Verhältnis
3 : ι beträgt, in geformtem Zustand. Darüber werden bei 300 atü und einer Temperatur
von 2i2° C stündlich 11 000 cbm eines Gases etwa
folgender Zusammensetzung geschickt: 20°/o Wasserstoff, 52% Methankohlenwasserstoffe, 20%
Stickstoff. In diesen Gasstrom werden 287 kg Anilin je Stunde verdampft. Die mittlere Aufenthaltszeit
beträgt etwa 45 Sekunden. Das am Ofenausgang gekühlte Reaktionsprodukt enthält 96 bis
980/» Monocyclohexylamin, Spuren von Anilin und
weniger als 0,7510Zo höhersiedende Produkte. Das
Gas wird mittels einer Umlaufpumpe im Kreislauf gehalten und durch Zusatz von frischem Wasserstoff
vor der Anilinzugabe wieder auf die obengenannte Zusammensetzung gebracht. Der theoretische
Überschuß beträgt das I2,8fache und errechnet
sich folgendermaßen: Eingespritzt werden 2801
Anilin = 287 kg = 3,08 Kilogrammol. Der theoretische Wasserstoffbedarf für deren Hydrierung beträgt
3,08-3 · 22,4 cbm = 207 cbm. Der Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas vor Beginn der Reaktion
beträgt 20"Vo von 11 000 = 2860 cbm, die überschüssige
Wasserstoffmenge beträgt also 2653 cbm, entsprechend der I2,8fachen Menge der theoretisch
erforderlichen.
Die Lebensdauer des Katalysators ist beträchtlich, so daß es möglich ist, die Hydrierung viele
Wochen ohne Unterbrechung durchzuführen.
Über 400 ecm eines Katalysators aus Kobalt- und Manganoxyd, in welchem das Kobalt-Mangan-Verhältnis
4 :1 beträgt und der mit 0,25 % Kupfer
aktiviert ist, werden bei 300 atü und 2120 C stündlich
4,5 cbm eines mit 125 ecm Anilin beladenen Stickstoff-Methan-Wasserstoff-Gemisches mit einem
Gehalt von 24^/0 Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt
ist praktisch frei von Verbindungen, die oberhalb des Siedepunktes von Anilin sieden,
und enthält 96% Monocyclohexylamin.
Über 500 ecm eines manganoxydhaltigen, mit Kupfer aktivierten Kobaltkatalysators, in welchem
das Kobalt-Mangan-Verhältnis 3 : 1 beträgt, werden bei 2180C und 290 atü Gesamtdruck stündlich
cbm eines 25 % Wasserstoff enthaltenden Wasser-
stoff-Methan-Stickstoff-Gemisches geleitet, in welchem 113 g Toluidin verdampft sind.
Die angewandte Wasserstoffmenge beträgt also weniger als das 2ofache der theoretisch für eine
vollständige Kernhydrierung erforderlichen Menge.
Der Umsatz beträgt bei dieser Verfahrensweise 99%, das Produkt besteht zu 98% aus Methylcyclohexylamine
Diese Reaktionsbedingungen sind für alle drei isomeren Toluidine anwendbar.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von primären monocycloaliphatischen Aminen durch Überleiten eines Gemisches entsprechender primärer monocyclischer aromatischer Amindämpfe und Wasserstoff über Kobaltkatalvsatoren. die gegebenenfalls durch geringe Mengen von Metallen der I. und VlI. Nebengruppe des Periodischen Systems oder von Elementen der Platingruppe aktiviert bzw. stabilisiert sein können, bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens das 10-bis isfache der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge anwendet und das Reaktionsgas mit mindestens so viel inerten und den Katalysator nicht schädigenden Gasen verdünnt, daß die Dämpfe der aromatischen Amine nicht kondensieren.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Xr. 765846, 528465, 189;italienische Patentschrift Xr. 387780.© 609 579/516 8. (709 544/3 3. 67)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1954F0016184 DE977573C (de) | 1954-11-21 | 1954-11-21 | Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen Aminen |
FR816853A FR1246550A (fr) | 1954-11-21 | 1960-01-27 | Matières de remplissage en fibres synthétiques creuses |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1954F0016184 DE977573C (de) | 1954-11-21 | 1954-11-21 | Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen Aminen |
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Publication Number | Publication Date |
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DE977573C true DE977573C (de) | 1967-04-06 |
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ID=582858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1954F0016184 Expired DE977573C (de) | 1954-11-21 | 1954-11-21 | Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen Aminen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE977573C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2300617A1 (fr) * | 1975-02-14 | 1976-09-10 | Bayer Ag | Catalyseur d'hydrogenation a base de cobalt, de manganese et de cuivre |
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DE528465C (de) * | 1927-08-07 | 1931-07-10 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Wasserstoff an aromatische Basen in fluessiger Phase |
DE851189C (de) * | 1944-04-30 | 1952-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff alkylierten Hexahydroanilinen |
DE765846C (de) * | 1940-01-05 | 1953-06-15 | Hydrierwerke A G Deutsche | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen |
-
1954
- 1954-11-21 DE DE1954F0016184 patent/DE977573C/de not_active Expired
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