AT258866B - Verfahren zur Trennung eines Gemisches primärer und sekundärer Alkylhalogenide - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Trennung eines Gemisches primärer und sekundärer Alkylhalogenide 
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 odernicht mehr als vier oder bevorzugt nicht mehr als drei Kohlenstoffatome besitzen. Diese tertiären Amine sind insbesondere zur Umwandlung in die entsprechenden Aminoxyde geeignet, da die so erhaltenen
Aminoxyde zu einer Klasse von Aminoxyden gehören, die sehr gute oberflächenaktive Eigenschaften be- sitzen und deshalb vorteilhaft sind für die Verwendung in Reinigungsmitteln. 



   Sehr vorteilhaft sind tertiäre Aminoxyde oder Gemische von Aminoxyden, in denen die beiden niederen
Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen sind. Vorzugsweise werden tertiäre Amine hergestellt, die zwei gleiche niedere Alkylgruppen enthalten, da dieses gewöhnlich einfacher ist. Folglich haben die tertiären Amine und die davon abgeleiteten Aminoxyde entweder zwei Methyl- oder zwei Äthylgruppen. 



   Natürlich werden die bevorzugten tertiären Amine oder Gemische der tertiären Amine in dem er- findungsgemässen Verfahren durch Auswahl eines entsprechenden sekundären Amins mit zwei niederen
Alkylgruppen oder eines Gemisches solcher sekundärer Amine als Reaktionspartner erhalten. Z. B. können
Dialkylamine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, insbesondere solche, bei denen jede der beiden Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Dipropylamin, Dibutylamin und Methyläthylamin. Jedoch können auch sekundäre Amine mit ein oder zwei Kohlenwasserstoff- gruppen, die keine Alkylgruppen sind, in dem   erfindungsgemässen   Verfahren verwendet werden, wie
Diallylamin, Methylallylamin, Dimethallylamin und Dicrotylamin.

   Ganz besonders bevorzugt werden aber Diäthylamin und Dimethylamin, wovon im allgemeinen das letztere das am meisten bevorzugte
Amin ist. 



   Spezifische Gemische aliphatischer Alkylchloride, die erfindungsgemäss behandelt werden können, sind z. B. ein Gemisch von n-l-Chlordecan und n-3-Chlordecan, ein Gemisch von n-l-Chlordodecan und n-2-Chlordodecan, Gemische von sekundären und primären n-Cll- bis C14- Alkylchloriden und
Gemische von sekundären und primären   n-C-bis Gig Alkylchloriden.   



   Die erfindungsgemässe Umsetzung kann durch blosses Erhitzen der sekundären Amine mit dem Ge- misch der Alkylhalogenide und Trennung der aus den primären Alkylhalogeniden entstandenen rer- tiären Amine mit geeigneten Mitteln von den unveränderten   sekundärenAlkylhalogeniden   erreicht werden, wobei ein besonders geeignetes Verfahren die Extraktion als Halogenwasserstoffsalz mit wässeriger Halogen- wasserstoffsäure darstellt. 



   Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren Alkylchloride mit einem sekundären Amin mit zwei niederen Alkylgruppen umgesetzt werden sollen, werden vorteilhaft folgende Bedingungen gewählt. Die Temperatur liegt im Bereich von 20 bis 350   C und vorzugsweise zwischen 100 und 225   C, da bei Temperaturen über   225  C   aus den sekundären Alkylchloriden durch Halogenwasserstoffabspaltung Olefine entstehen und der Chlorwasserstoff, der bei dieser Reaktion freigesetzt wird, mit dem vorhandenen Dialkylamin das entsprechende   Dialkylaminhydrochlorid   bildet. 



   Dies stört die Umsetzung der primären Chloride mit dem sekundären Amin etwas, wodurch grössere Mengen Dialkylamin benötigt werden. Der Druck in der Reaktionszone kann Atmosphärendruck, Niederoder Hochdruck sein. Bei höheren Temperaturen wird ein geschlossenes Reaktionsgefäss bevorzugt, in dem der Dampfdruck des Dialkylamins herrscht, im allgemeinen bei Temperaturen unter 225   C bis zu einem Maximum von annähernd 15 atm. abs.   (Überdruck : 14kg/cm .)  
Das Dialkylamin kann in das Reaktionsgefäss, das das Gemisch primärer und sekundäurer Alkylchloride enthält, in flüssiger Form eingetragen oder unter Druck als Gas eingespritzt werden. Das Reaktionsgefäss kann mit Vorrichtungen zum Rühren oder Schütteln des Reaktionsgemisches versehen sein.

   Nach beendeter Reaktion wird das Produktgemisch gekühlt und filtriert, um etwa gebildete feste Bestandteile, wie Dialkylaminhydrochlorid, zu entfernen. Die sekundären Alkylchloride oder irgendwelche Anteile daraus gebildeten Olefine können von dem tertiären Amin z. B. durch Extraktion des letzteren mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure abgetrennt werden. Die Alkylchloride und Olefine sind in der wässerigen Phase nicht löslich und können leicht aus dieser abgetrennt werden. Das tertiäre Amin kann durch Versetzen des wässerigen Extraktes mit Alkali, z. B. mit Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, aus seinem Salz in Freiheit gesetzt werden. Das wasserunlösliche tertiäre Amin kann dann aus der wässerigen Phase abgetrennt werden. 



   Die Menge an Dialkylamin sollte im allgemeinen wenigstens dem Moläquivalent der vorhandenen Menge an primären (n) Alkylchlorid (en) entsprechen. Jedoch wird für jedes Molekül Dialkylamin, das reagiert, ein Molekül Chlorwasserstoff gebildet, und dieser freie Chlorwasserstoff kann einen Teil des Dialkylamins als unlösliches Salz binden, so dass es nicht mehr für die Umsetzung mit dem (n) primären Chlorid (en) zur Verfügung steht. Deshalb ist die Verwendung eines Überschusses an Dialkylamin vorteilhaft. Das bevorzugte Molverhältnis von Dialkylamin zu   primärem (n) Alkylchlorid (en)   beträgt   2 : 1   bis 60 : 1. Je nach Wunsch können auch grössere Mengen Dialkylamin verwendet werden, doch ergibt sich daraus kein praktischer Vorteil.

   Ein im wesentlichen molarer Überschuss an Dialkylamin innerhalb der eben genannten Grenzen ist vorteilhaft, da das überschüssige Dialkylamin ein ausgezeichnetes Lösungsmittel darstellt. Dadurch verläuft die Reaktion rascher und wirksamer. 



   Natürlich kann die Umsetzung auch in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel   durchgeführt   werden, das kein Reaktionspartner ist. Es kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das zur Lösung der Reaktionspartner geeignet ist, relativ inert ist und die Reaktion nicht stört. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, flüssige aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe. 

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   Die folgenden Beispiele erläutern das   erfindungsgemässe   Verfahren. 



   Beispiel   l :   Ein l 1-Autoklav mit Rührer wird mit 174 g einer Bodenfraktion beschickt, die bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus einem monochlorierten   Ci-Paraffin,   das 43, 4 Mol-% primäre und   56, 6 Mol-% sekundäre   Chloride enthielt, gebildet wurde. Dann werden 156 g Dimethylamin zugegeben, und der Autoklav wird in 4 h langsam von 20 auf 200   C erhitzt. Nachdem die Temperatur 1 h auf 200   C gehalten worden ist, lässt man das Reaktionsgefäss auf Raumtemperatur abkühlen. Das überschüssige Dimethylamin wird abdestilliert, der flüssige Rückstand filtriert und unter Rühren in 600 ml einer 3nwässerigen Lösung von Chlorwasserstoff eingetragen. Die säureunlösliche Schicht (47, 9 g) wird von der sauren Lösung abgetrennt, die mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird.

   Man erhält 85, 0 g freigesetztes Dimethyldocecylamin. Die Umwandlung der primären   C12-Chloride   beträgt   100%,   während keine sekundären Chloride umgewandelt werden. 



   Beispiel 2 : 50, 0 g (0, 245 Mole) eines Gemisches monochlorierter Dodecane, das   16, 6 Mol-% l-Chlor-   dodecan enthält, werden mit 100 g (2, 27 Mole) Dimethylamin in einem Glasrohr eingeschmolzen und eine Woche auf eine Temperatur zwischen 22 und   240 Cerwärmt.   



   Dann wird das überschüssige Dimethylamin abdestilliert und der flüssige Rückstand filtriert, um kristallisiertes   Dimethylaminhydrochlorid   abzutrennen. Das Filtrat wird unter Rühren in 400 ml einer 3n-wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff eingetragen, das säureunlösliche Produkt abgetrennt und die wässerige saure Lösung zur Freisetzung des tertiären Amins mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Man erhält 7, 8 g Dodecyldimethylamin, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von   94%,   bezogen auf die Menge   l-Chlordocecan   in der Beschickung. 
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 gegeben und der Autoklav wird langsam von 20 auf 200   C erhitzt. Das Erhitzen auf 200   C wird noch einige Zeit fortgesetzt, bis die Gesamtdauer der Wärmebehandlung 5 h und 45 min beträgt.

   Dann lässt man das Reaktionsgefäss auf Raumtemperatur abkühlen und behandelt das Produkt weiter, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Analyse zeigt, dass etwa   95%   der primären   Cl2-Chloride   zum tertiären Amin umgewandelt werden, während die sekundären Chloride nicht reagieren. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Trennung eines Gemisches primärer und sekundärer Alkylhalogenide, insbesondere Alkylchloride, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gemisch mit einem sekundären Amin umgesetzt und dabei wenigstens ein wesentlicher Anteil der primären Alkylhalogenide in tertiäre Amine und/oder ihre Halogenwasserstoffsalze umgewandelt wird, die dann von den nicht umgewandelten sekundären Halogeniden abgetrennt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkylamin oder ein Gemisch von Dialkylaminen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Diamin oder ein Gemisch von Diaminen mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen in beiden Kohlenwasserstoffgruppen als Aminreaktionspartner verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Diäthylamin oder Dimethylamin als Aminreaktionspartner verwendet wird.