DE2414930A1 - Verfahren zur herstellung von hexamethylenimin - Google Patents
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Description
BASF Aktiengesellschaft 24 14930
Unser Zeichens OcZ.30 479 Mu/UB
6700 Ludwigshafen, 25.3-197^
Die Erfindung betrifft ein spezielles "kontinuierliches Verfahren,
um Hexamethylenimin (HMI) durch Ammoniakabspaltung unter Ringschluß aus Hexamethylendiamin (HMD) und/oder seinen technischen
Oligomeren in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator in flüssiger Phase zu erhalten»
Die Möglichkeit, HMI aus HMD zu erhalten, ist bekannt. Ζ,Β»
wird nach der deutschen Patentschrift 758 448 die Reaktion in der Gasphase an einem Tonerdekatalysator durchgeführt - wobei
allerdings kein Wasserstoff zugegen ist.
Die US-Patentschrift 3 652 545 (Spalte 4, Zeilen 58 ff.) gibt
für die gleiche Umsetzung in flüssiger Phase nur eine Ausbeute von 50 % an; überdies sind Drucke von über 200 bar als erforderlich
angegeben; im übrigen beschäftigt sich die genannte Patentschrift unter anderem mit der Gewinnung von Hexamethylenimin
aus Hexandiol, die jedoch ebenfalls verschiedene schwere Nachteile aufweist,,
Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei denen Hexamethylenimin als Nebenprodukt anfällt, sind ebenfalls seit
langem bekannt. Die dabei erzielbaren Ausbeuten sind jedoch nicht zufriedenstellend, wenn man sie nicht durch Anwendung
hoher Temperaturen oder kostspieliger Reduktionsmittel teuer erkauft.
Kürzlich ist - in Analogie zur Gewinnung von Pyrrolidin und Piperidin - auch die eingangs erwähnte Ringschlußreaktion bereits
versucht worden (Kindler und Matthies, Ber. 9j6 (1963),
Seite 924 bis 929, insbesondere Seite 924 f.).
Leider neigt unter den von Kindler et al. diskutierten Bedingungen
HMD dazu, Polymere zu bilden, teils unter Ammoniakab-
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Spaltung, statt sich, zum Ring des HMI (auch. Azacycloheptan genannt)
zu schließen. Jedenfalls wird HMI, wie auch gezeigt wird, "bei diesen "bekannten Verfahren nur in geringer Menge gebildet»
Andere Wege zum Hexamethylendiamin, beispielsweise ausgehend vom Acrolein (US-Patentschrift 3 635 951), £-Gaprolactam (US-Patentschrift
2 181 HO), Bis(6-Amino-lHhexyl)amin (deutsche Patentschrift
1 138 780), £-Gaprolacton ("britische Patentschrift 1 185 310) seien erwähnt.
Es wurde nun gefunden, daß das eingangs erwähnte Verfahren mit dem Vorteil vorzüglicher Ausbeute gelingt, wenn man die Reaktion
in einem - chemisch indifferenten - Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei Normaldruck) von wenigstens HO0G vornimmt, im Reaktionsgemisch
eine Konzentration an Hexamethylendiamin von 250 g/l nicht überschreitet und das gebildete Hexamethylenimin
laufend abdestillierto
Es versteht sich, daß beim Abdestillieren zweckmäßig HMD zurückgehalten
wird, wie dies beispielsweise in der abgebildeten Vorrichtung leicht zu erreichen ist, wenn man auf das Reaktionsgefäß eine kurze Fraktionierkolonne aufsetzt und gegebenenfalls
einen gewissen Rückfluß an HMI einstellt.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gegenüber den Verfahren in der G-asphase besteht darin, daß im erhaltenen Hexamethylenimin
keine Dehydro-Hexamethylenimin-Isomeren nachgewiesen werden konnten. Diese Isomeren sind nämlich destillativ schwer von
HMI abtrennbar.
Die Reaktionstemperatur hängt naturgemäß ab von der Art des gewählten
Hydrierkatalysators und des Betriebsdrucks; bei üblichen Kobaltkatalysatoren (trägerfrei oder auf Trägern), beispielsweise
solchen, die mit Nickel, Mangan, Kupfer, Chrom oder anderem modifiziert sind, beträgt sie im allgemeinen 140 bis
25O0G, Drucke zwischen atmosphärischem Druck und etwa 10 bar
vorausgesetzt. Unter diesen Bedingungen siedet Hexamethylenimin bei der Reaktionstemperatur im Maße seiner Bildung ab (die
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Siedetemperatur von HMI bei Normaldruck beträgt etwa 1390C; der
Siedepunkt von Hexamethylendiamin beträgt etwa 2050C)„
Wenn man andere Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Raney-Niekel,
Edelmetallkatalysatoren, trägerfreien oder Trägerkatalysatoren sonstiger Art verwendet, kann die günstigste Reaktionstemperatur
gegebenenfalls durch leichten Unter- oder Überdruck eingestellt werden: Beispielsweise sind Drucke zwischen
0,3 und 3 bar abs. geeignet. Bevorzugt und in den meisten Fällen vorteilhaft ist es, im wesentlichen bei atmosphärischem
Druck zu arbeiten.
Im übrigen kommen als Hydrierkatalysatoren solche mit- oder ohne
Träger für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage. Wirksam sind beispielsweise Katalysatoren, die mindestens eines der Metalle
Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Silber, Kupfer und Chrom als katalytisch wirkende Komponenten enthaltene Auch Edelmetalle,
beispielsweise Palladium, können im Katalysator enthalten sein. Als Trägerstoffe sind beispielsweise Aluminiumoxid, Silikate
oder Kieselsäure geeignet»
Besonders bewährt hat sich ein Katalysator, der auf einem Träger 5 bis 25 i° Nickel, 0,5 bis 10 $>
Kupfer und 0,1 bis 5 i> Mangan enthält. Günstig ist der Zusatz von geringen Mengen, z.B.
0,1 bis 5 i° Phosphorsäure. Kieselgel ist ein in diesem Fall besonders
geeignetes Trägermaterial«
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß es drucklos durchgeführt werden kann. In dieser Möglichkeit liegt jedoch
keine Einschränkung, da man mit Hilfe geeigneter apparativer Vorkehrungen das Verfahren im Druckbereich von 0,1 bis 50 bar,
insbesondere zwischen 0,7 und 20 bar, ausüben kann. Vom gewählten Druck hängt zwangsläufig die höchste erreichbare Arbeitstemperatur ab, wenn man das rasche Entweichen des zugeführten
Hexamethylendiamine verhindern will. Ein Temperaturbereich von 120 bis 2800C läßt sich auf diese Weise überstreichen, besonders
vorteilhaft bleibt man zwischen 180 und 2250C. Besonders
die Verwendung des Destillationsrückstandes der Gewinnung von
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Hexamethylendiamin, der in der Regel Oligomere des Hexamethylendiamine
enthält, wird gelegentlich durch höhere Temperatur günstig beeinflußt.
Man kann das beanspruchte Verfahren an sich in einem weiten Konzentrationsbereich ausführen, etwa zwischen 10 und 250 g
Hexamethylendiamin pro Liter flüssiger Phase. In gewissem Maße wird eine Verbesserung der Ausbeute mit sinkender Konzentration
des HMD beobachtet; aus wirtschaftlichen Gründen wird eine Konzentration von etwa 3 bis 10 fo, bezogen auf das anwesende Reaktionsgemisch,
bevorzugt.
Wasserstoff geht zwar nicht in die stöchiometrische Bruttogleichung
der Umsetzung von Hexamethylendiamin zu Hexamethylenimin ein, ist aber, wie auch der Hydrierkatalysator, erforderlicho
Um das entstehende Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben, wäre an sich ein inertes Gas ausreichend. Es wurde
jedoch gefunden, daß zumindest eine Zumischung von Wasserstoff notwendig, die Verwendung von Wasserstoff allein jedoch am vorteilhaftesten
ist» Besonders wirtschaftlich ist es, nach Abtrennung des mitgeführten Hexamethylenimine und Ammoniaks das
Wasserstoffgas im Kreis zu führen.
Als indifferentes, hochsiedendes Lösungsmittel kommen vor allem mehrkernige, gegen Hydrierung bei Normaldruck widerstandsfähige
ständige Kohlenwasserstoffe in Betracht, die auch als Wärmeübertragungsflüssigkeiten
empfohlen werden, wie Diphenyläther, Diphenylmethan und seine Derivate, Triaryldimethane, Dekalin. Die
Lösungsmittel können Gemische sein» Die bei der Reaktion oft anwesenden Polymethylenpolyamine, deren Struktur im allgemeinen
nicht untersucht ist, können auch in höheren Konzentrationen zugegen sein und stören im allgemeinen nicht. Ein gewisser Ersatz
des Lösungsmittels durch frisches Lösungsmittel, der diskontinuierlich oder kontinuierlich geschehen kann, ist gegebenenfalls
geeignet, die Anreicherung von Nebenprodukten in Grenzen zu halten.
Der Bedarf an Lösungsmittel ist an sich gering, da durch Bildung
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von hötiermolekularen Aminen das Gesamtvolumen erfahrungsgemäß
langsam zunimmt, also kein Nachfüllbedarf entsteht. Stehen geeignete
höhemolekulare Amine zur Verfugung, die die oben erwähnten
Voraussetzungen erfüllen, so ist ein Lösungsmittel anderer chemischer Natur auch zur Erstfüllung nicht notwendig;
das erfindungsgemäße Lösungsmittel "kann demnach ausschließlich ein hochsiedendes Amin sein»
Ein Lösungsmittel kann im Einzelfalle auch ein Azeotrop mit HMI bilden, ohne daß sich hierdurch an der Ausführbarkeit der Erfindung
etwas ändert»
Eine bewährte Anordnung, die abgebildet ist, besteht aus einem senkrecht stehenden Rohr (1), das mit dem Hydrierkatalysator
beschickt ist und von unten mit der umlaufenden flüssigen Phase, Hexamethylendiamin (4) sowie mit.Wasserstoff (5) kontinuierlich
beschickt wird» Im oberen Teil des Reaktors bleibt ein Raum frei vom Katalysator, damit sich Gase und Dämpfe einerseits
und die flüssige Phase andererseits trennen können. Die flüssige Phase wird zum unteren Ende des Reaktors geführt und dort
erneut zugepumpt. Gase und Dämpfe führt man in eine geeignet dimensionierte isolierte Rektifikationskolonne (2), die so betrieben
wird, daß mitverdampftes Hexamethylendiamin unten abgezogen und dem Kreislauf der flüssigen Phase zugeführt werden
kann und daß Hexamethylenimindampf, Ammoniak und Wasserstoff
vom oberen Kolonnenende in einen Kondensator (3) strömen. Hier kondensiert hochprozentiges Hexamethylenimin. Durch geeignet
gesteuerte Entnahme aus dem Kreislauf der flüssigen Phase hält man den Flüssigkeitspegel im oberen Reaktorteil annähernd konrstantο
Der Reaktor wird zweckmäßig so betrieben, daß ein Wasserstoffstrom
von 5 bis 100 1 Wasserstoff pro Stunde und cm Querschnitt des leeren Rohres fließt. Jedoch ist in diesem Punkt eine starre
Grenze nicht anzugeben, da die Art der Kontaktschichtung und die Bauart der Apparatur von Einfluß sind.
Die Geschwindigkeit, mit der die flüssige Phase bei der Arbeits-
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weise im Rohrreaktor umgepumpt wird, beeinflußt naturgemäß die durchschnittliche Verweilzeit des Hexamethylendiamine. Günstig
sind Verweilzeiten zwischen 2 und 20 Minuten» Der "beste Wert ist jedoch von Fall zu Fall je nach der gewählten Reaktionstemperatur
und der Apparatur zu ermittelno
Eine andere, einfachere Anordnung, die für geringeren Mengenbedarf
in vielen Fällen ausreicht, besteht aus einem mit Lösungsmittel teilweise gefüllten Rührkessel, der heizbar ist und
Mittel zum Zuführen von frischem HMD und eine Vorrichtung zum Abdestillieren des HMI besitzt» In dieser Anordnung wird zweckmäßig
ein dispergierter Katalysator verwendet, z.B. Raney-Nickel.
Ein senkrecht stehendes heizbares Reaktionsrohr von 930 Raumteilen
Inhalt wird mit 850 Raumteilen eines Katalysators beschickt, der 16 Gewichtsprozent Mckel, 5 Gewichtsprozent
Kupfer, 1 Gewichtsprozent Mangan und 1 Gewichtsprozent Po^R
auf Kieselgel enthält. Die Apparatur ist soweit mit einer hochsiedenden
Wärmeübertragungsflüssigkeit (Marlotherm S^) ' gefüllt,
daß nach dem Aufheizen auf 205 bis 2080C die flüssige
Phase im Kreis geführt werden kann. Am unteren Ende des Reaktionsrohres
führt man stündlich 200 000 Raumteile Wasserstoff zu sowie 72 Raumteile Hexamethylendiamin0 Die flüssige Phase
wird so eingepumpt, daß die Umwälzzeit etwa 9 Minuten beträgt= Am Abgang der Destillation erhält man stündlich 59 Raumteile
Hexamethylenimin, das einen Reinheitsgrad von 95 f° aufweist
(Ausbeute 94 1° d.Th„).
+) Nach Herstellerangaben ein Gemisch von isomeren Triaryldimethanen.
Ein Rundkolben von 1000 Teilen Rauminhalt mit Rührer, Gaseinleitung,
Thermometer, Vorratsbehälter und aufgesetzter Füll-
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körperkolonne von 1200 Raumteilen Volumen wird mit 220 Raumteilen
Hexa-n-butyl-phosphorsäure-trisamid und 24 Teilen Raney-M
ekel beschickt. Man heizt auf 198 bis 204°C, leitet 210 000
Raumteile Wasserstoff pro Stunde ein und tropft "binnen 7 Stunden 482 Raumteile Hexamethylendiamin gleichmäßig hinzu. Man erhält
durch Abdestillieren 311 Raumteile Hexamethylenimin,,das
einen Reinheitsgrad von 82 fo aufweist (Ausbeute 66 $>
d»Th.)·
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Claims (3)
- 8 - ' OcZ. 30 479PatentansprücheW, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von HMI durch Abspaltung von Ammoniak und Ringschluß aus HMD in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt ("bei Normaldruck) von wenigstens HO0O vornimmt, im Reaktionsgemisch eine Konzentration an HMD von 150 g/l nicht überschreitet und das gebildete HMI laufend abdestilliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete HMI aus dem Reaktionsgemisch derart abdestilliert, daß nicht umgesetztes HMI aus dem Dampf abgeschieden und zurückgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen bei Normaldruck gearbeitet wird,,BASE Aktiengesellschaft5 09843/0868
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2414930A DE2414930C2 (de) | 1974-03-28 | 1974-03-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylenimin |
US05/556,469 US4229346A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-07 | Production of hexamethylenimine |
NL7503442A NL7503442A (nl) | 1974-03-28 | 1975-03-21 | Werkwijze voor het bereiden van hexamethyleen- imine. |
IT21636/75A IT1034523B (it) | 1974-03-28 | 1975-03-24 | Processo per la produzione di esametilenimina |
FR7509451A FR2265745B3 (de) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | |
BE154782A BE827199A (fr) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | Procede de preparation de l'hexamethylene-imine par cyclisation de l'hexamethylene-diamine et separation d'ammoniac en presence d'hydrogene et d'un catalyseur d'hydrogenation |
GB12853/75A GB1492847A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-27 | Production of hexamethylenimine |
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---|---|---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4290946A (en) * | 1974-07-25 | 1981-09-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Preparation of hexamethyleneimine |
US6362333B1 (en) | 1998-09-18 | 2002-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneously producing a cyclic lactam and a cyclic amine |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6428122U (de) * | 1987-08-12 | 1989-02-17 | ||
US4937336A (en) * | 1988-12-05 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of hexamethylene imine |
DE19842900A1 (de) | 1998-09-18 | 2000-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA920606A (en) * | 1971-01-19 | 1973-02-06 | J. Kershaw Bernard | Manufacture of hexamethyleneimine |
JPS5163184A (de) * | 1974-11-28 | 1976-06-01 | Asahi Chemical Ind |
-
1974
- 1974-03-28 DE DE2414930A patent/DE2414930C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-03-07 US US05/556,469 patent/US4229346A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-21 NL NL7503442A patent/NL7503442A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-24 IT IT21636/75A patent/IT1034523B/it active
- 1975-03-26 FR FR7509451A patent/FR2265745B3/fr not_active Expired
- 1975-03-26 BE BE154782A patent/BE827199A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-27 GB GB12853/75A patent/GB1492847A/en not_active Expired
- 1975-03-28 JP JP50037025A patent/JPS6031828B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4290946A (en) * | 1974-07-25 | 1981-09-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Preparation of hexamethyleneimine |
US6362333B1 (en) | 1998-09-18 | 2002-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneously producing a cyclic lactam and a cyclic amine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1492847A (en) | 1977-11-23 |
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DE2414930C2 (de) | 1983-07-07 |
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US4229346A (en) | 1980-10-21 |
IT1034523B (it) | 1979-10-10 |
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NL7503442A (nl) | 1975-09-30 |
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