DE3003728A1 - Verfahren zum hydrieren von aromatischen nitrilen - Google Patents
Verfahren zum hydrieren von aromatischen nitrilenInfo
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- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
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Description
Be Schreibung
13 360
300372
Es ist bereits bekannt, aliphatisch^ und aromatische Nitrile
in Gegenwart verschiedener Katalysatoren zu den entsprechenden
Aminen zu hydrieren. In der US-PS 3 069 469 ist z.B. die Hydrierung von aromatischen Nitrilen mit einem kombinierten
Kobalt-Nickel-Katalysator beschrieben, wobei das Nitril, Wasserstoff, Ammoniak und ein Lösungsmittel (z.B. isomere
Xylole, Dioxan oder aliphatische Alkohole) mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Der kombinierte Kobalt-Nickel-Katalysator
wird angewandt, um die unerwünschte Hydrogenolyse des Produkts zu verringern. Diese Hydrogenolyse führt zu sekundären
Aminen, die das gewünschte primäre Amin verunreinigen, eine Erscheinung, die für die Hydrierung von Nitrilen
typisch ist.
Von Interesse ist außerdem die US-PS 3 252 248, in der die katalytische Hydrierung von organischen stickstoffhaltigen
Kohlenstoffverbindungen, einschließlich aliphatischen und aromatischen Nitrilen, zu Aminen in flüssiger Phase unter Verwendung
eines speziell hergestellten Sinterkatalysators aus Kobalt oder Nickel beschrieben ist. Da diese speziell hergestellten
Katalysatoren hohe mechanische Festigkeit besitzen, eignen sie sich für Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial
entweder allein oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Ammoniak, Methanol oder dem entstandenen
Reaktionsprodukt, zusammen mit Wasserstoff durch den Katalysator in einem Röhrenreaktor sickern. In Beispiel 1 dieses
Patents wird ein aliphatisches Nitril (Aminoacetonitril) in einem Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einer wäßrigen.
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BAD. ORIGINAL
Aminonitrillösung (etwa 6,6 % der gesamten flüssigen Reaktanten
sind Wasser) in Gegenwart des speziell hergestellten Sinterkatalysators zu Äthylendiamin hydriert 1 In Beispiel 11,
in dem Isophthalsauredxnitril als Ausgangsmaterial verwendet
wird, wird ein nicht-wäßriges System angewandt.
Ein Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen ist auch in der GB-PS 1 149 251
beschrieben. Hierbei wird das Dinitril mit einem Zirkoniumaktivierten Kobaltkatalysator in Gegenwart von Ammoniak unter
Verwendung eines Lösungsmittelsystems, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen,
Dimethylformamid und Dioxan, hydriert. In Beispiel 3 ist die Hydrierung von Isophthalsäurenitril in einem Methanol-Wasser-Gemisch
erläutert, jedoch sind die Mengen der Lösungsmittelkomponenten nicht angegeben.
Von Interesse ist außerdem die Publikation von H. Rupe und E. Hodel, HeIv. Chem. Acta, Bd. 6·, S. 865-880 (1923), in der
erwähnt ist, daß bei der Hydrierung von Nitrilen mit einem Nickelkatalysator in einem wäßrigen System unter Atmosphärendruck
das Wasser mit Zwischenprodukten unter signifikanter
Bildung von Aldehyden reagiert, was wiederum zur Entstehung von sekundären Aminen führt. In der US-PS 3 372 195 ist bestätigt,
das Wasser einen schädlichen Einfluß bei der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen ausübt. In diesem Patent
wird berichtet, daß zahlreiche Nitrile, einschließlich aliphatische
und aromatische Nitrile und cyanäthylierte Glykole, durch Hydrieren unter Druck mit einem Rutheniumkatalysator in
Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das aus zahlreichen Lösungsmitteln einschließlich
Wasser bestehen kann, in die entsprechenden primären Amine überführt werden können. Es wird jedoch hervorgehoben, daß
bei Nitrilen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200 Wasser nicht bevorzugt ist, da es die Bildung von Nebenprodukten
fördert.
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OR/GiNAL
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Hydrierung
von aromatischen Nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen der Benzol- und Naphthalinreihe, zu primären Aminen in
Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung eines Kobalt- oder Nickelkatalysators die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge
den Verfahrensablauf begünstigt. Insbesondere wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und es werden hohe Produktausbeuten
erzielt. Ein weiterer unerwarteter Vorteil insbesondere im Hinblick auf den Artikel von Rupe et al. und die
US-PS 3 372 195 ist darin zu sehen, daß die Bildung der unerwünschten sekundären Amine als Nebenprodukte gehemmt wird.
Auch ermöglicht die Anwesenheit von Wasser während der Hydrierung eine wiederholte Wiederverwendung des Katalysators ohne
schädliche Auswirkungen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden aromatische Nitrile, vorzugsweise
aus der Benzol- und Naphthalinreihe, in einem Lösungsmittel sy stern, das einen Äther, Ammoniak und Wasser in einer
Menge von etwa 10 bis 20 Volumenprozent des verwendeten Lösungsmittels enthält, zu primären Aminen hydriert.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 den Einfluß verschiedener Wassermengen
in dem Reaktionsgemisch auf die Ausbeute des Produkts.
In Fig. 2 ist die Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Wasserkonzentration
aufgetragen.
Fig. 3 zeigt die Rückführung des Katalysators im erfindungsgemäßen
Verfahren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus dem Lösungsmittel,
Nitril, Ammoniak, Wasser und Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von etwa 85 bis 1500C, vorzugsweise
etwa 1150C, erhitzt und Wasserstoff wird unter Rühren bis
zu einem Wasserstoffdruck'von etwa 35,2 bis 211 atü eingeleitet.
Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Wasserstoffauf-
030 0 33/0700 BAO ORIGINAL
nähme beendet ist oder bis entnommene Proben anzeigen, daß
alles Nitril umgewandelt ist. Hierauf wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man den Inhalt entnimmt und
filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen. ■ Anschließend destilliert mim das. Filtrat, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen,
und destilliert das Produkt unter vermindertem Druck.
Das Verfahren ist für eine Vielzahl von aromatischen Nitrilen
geeignet, jedoch verwendet man vorzugsweise Nitrile der Benzoloder
Naphthalinreihe, wie Benzonitril, Toluonitril, Phthalsäurenitril, Isophthalsäurenitril, Terephthaisäurenitril, 1- oder
2-Cyanonaphthalin, 1,2-, 1,4-, 1,6- oder 1,10-Dicyanonaphthalin.
Hierbei können die aromatischen Ringe inerte Substituenten aufweisen, z.B. niedere Alkylreste, wie Methyl , Äthyl
oder Butyl , Halogenatome, Alkoxyreste und ähnliche Reste, die bei der Hydrierung inert sind.
Das verwendete Lösungsmittel ist ein Äther oder Polyäther (vorzugsweise Di- oder Triäther) mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
und einem Kohlenstoff : Sauerstoff-Verhältnis von 2 : 1 bis 5:1, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethylather
und Diäthylenglykoldimethyläther. Hierbei sind cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, besonders
bevorzugt. ·
Die Ausbeute an primären Aminen nimmt im erfindungsgemäßen Verfahren
mit steigender Nitrilkonzentration des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse mit
Nitrilkonzentrationen von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, erzielt. Niedrigere Konzentrationen
sind bevorzugt, jedoch ist die Untergrenze normalerweise aus praktischen Erwägungen auf etwa 5 % beschränkt.
Der verwendete Katalysator kann ein herkömmlicher Nickel- oder Kobalt-Hydrierkatalysator sein, z.B. ein Cerüstkatalysa-
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BAD
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tor, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, odor ein Trägerkatalysator
mit z.B.. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Träger. Die Trägerkatalysatoren
werden vorzugsweise mit Wasserstoff vorreduziert und enthalten 75 bis 95 % Nickel oder Kobalt sowie
einen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxi'd-Binder. Die verwendete
Katalysatormenge ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Nitrils in
einem Chargen-Hydrierverfahren.
Das Verfahren kann auch in einem kontinuierlichen Sickerbett-Reaktor
durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Nitrillösung und der Wasserstoff durch das Katalysatorbett
geleitet und der Katalysator ist in großem Überschuß gegenüber dem in der Reaktionszone enthaltenen Nitril vorhanden.
Die Ammoniakmenge in dem Reaktionsgemisch beträgt etwa 10
bis 30 Volumenprozent des Lösungsmittels. Es wird vermutet, daß der Ammoniak die Bildung der unerwünschten sekundären
und tertiären Amine als Nebenprodukte hemmt.
Die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch
ist ein kritischer Parameter des orfindungsgemäßen
Verfahrens..Im allgemeinen entstehen polymere Produkte, wenn die Hydrierung eines Nitrils in einem wäßrigen System,
das Ammoniak enthält, durchgeführt wird. Regelt man jedoch die Wassermenge auf etwa 10.bis 20 Volumenprozent des verwendeten
Lösungsmittels, so entsteht das gewünschte primäre Amin
in hoher Ausbeute·. Dieser Effekt ist in Fig. 1 gezeigt, aus der der bevorzugte Wasserbereich von etwa 12 bis 15 % hervorgeht.
Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch ist in Fig. 2 gezeigt,
aus der hervorgeht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Wasserkonzentration von etwa 10 % beträchtlich zunimmt. Au;.·.
dieser Figur ist ersichtlich, daß mehr als 20 %, Wasser e i ruweitere
geringe Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewir-
. ' 0 3 0033/0700
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ken, jedoch fällt die Ausbeute des gewünschten Produkts ab, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Ein weiterer unerwarteter Vorteil
der Anwesenheit von Wasser ist aus Fig. 3 ersichtlich, in der der Einfluß von Wasser auf die Wiederverwendbarkeit des Katalysators
gezeigt ist. Aus dieser Figur geht hervor, daß in einem wasserfreien System die Katalysatoraktivität nach wiederholter
Verwendung schnell abfällt. Andererseits bleibt bei einem Wassergehalt von 12,5 % die Produktausbeute hoch, wenn
der Katalysator zurückgeführt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Rührautoklav wird mit 400 ml Tetrahydrofuran (THF), 100 ml
Ammoniak, 50 g Terephthalsäurenitril (TPN) und 6,0 g eines Kobalt-Trägerkatalysators sowie verschiedenen Wassermengen beschickt
und auf 120°C erhitzt. Wasserstoff wird schnell eingeleitet, bis ein vorbestimmter Druck erreicht ist. Die Absorption
des Wasserstoffs beginnt sofort und weiterer Wasserstoff wird aufgepreßt, um den Druck auf dem vorbestimmten Wert
zu halben. Der Reaktionsverlauf wird geprüft, indem man das verbrauchte Wasserstoffvolumen mißt und in Zeitabständen kleine
Proben des Reaktionsgemisches entnimmt und analysiert. Sobald die Analyse zeigt, daß das gesamte Terephthalsäurenitril
umgesetzt ist, wird das Rühren unterbrochen und der Reaktor wird schnell abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird
filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen, und hierauf unter vermindertem Druck verdampft, um das Lösungsmittel zu
entfernen. Das zurückbleibende Öl wird bei etwa 1000C und
0,5 mm Hg destilliert, wobei das praktisch reine primäre aromatische Amin (p-Xylylendiamin) erhalten wird. Eine geringe
Menge eines hochsiedenden Rückstands bleibt in dem Destillationskolben zurück. Die Ergebnisse von Experimenten, die mit
verschiedenen Wassermengen bei einem Druck von 105,5 bzw. 17^,7'") a I-U du rohqo Führt, wurden, sind in Tabolio. Ϊ genannt.
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BAD ORIGINAL
- 9 - 300372
Die in Tabelle I gezeigten und in Fig. 1 aufgetragenen Ergebnisse
zeigen, daß durch Zusatz von etwa 10 % Wasser eine höhere
Reaktionsgeschwindigkeit und eine höhere Ausbeute an primärem Amin (Destillat) erhalten werden. .Mit Wassermangeln
von mehr als etwa 20 % nimmt die Destillatausbeute ab.
Einfluß von Wasser auf die Geschwindigkeit und Selektivität bei Verwendung eines Kobalt-Trägerkatalysators_
Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NII3, 400 ml THF, 3 g (im Falle
von 175,75 atü) bzw. 6 g (im Falle von 105,5 atü) Harshaw 1606-Kobaltkatalysator.
Bedingungen: 115°C (im Falle von 175,75 atüjbzw. 120°C (im
Falle von 105,5 atü) «
Wasser (%) | Reaktionszeit (min) |
Geschwindig keit * (h-1) |
Prodakb destLiI (Gew.-" |
|
Druck | = 175,75 atü | |||
O | 150 | 6,6 | 93,4 | |
12,5 | 85 | 12 . | 96,0 | |
22 | 90 | 11 | 92,0 | |
36 | 80 | 12 | 75,8 | |
Druck | = 105,5 atü | |||
0 | • 190 | 2,6 | 94,0 | |
1,5- | 225 | 2,2 | 94,0 | |
3,1 | 195 | 2,6 | 94,8 | |
6,3 | 160 | 3,1 | 95,0 | |
' 12,6 | 75 | 6,6 | 96,4 | |
23-' | 80 | 6,2 | 91 ,0 |
* Gewicht des umgesetzten TPN/Katalysatorgewicht - Stunde.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 2.
Der aus dem Versuch von Beispiel 1, in dem 12,5 % Wasser verwendet
worden ist, zurückgewonnen wurde, wird wiederholt in dem Autoklaven unter ansonsten identischen Bedingungen bei
105,5 atü eingesetzt. Parallele Versuche werden ohne Zusatz von Wasser durchgeführt.·. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Produktausbeute schnell abnimmt, wenn der Katalysator in Abwesenheit von Wasser wiederverwendet
wird. In Anwesenheit von Wasser kann jedoch der Katalysator mehrmals ohne wesentliche Aktivitätsänderung wiederverwendet
werden.
II | 0,30 0,48 0,51 0,49 |
Kobalt- | |
Tabelle | Lebensdauer des | ||
Einfluß von Wasser auf die | Trägerkatalysators | 1 ,00 n.g.* n.g.* |
Produktaus beute (%) |
Reaktionszeit relative Ge- (min) schwindigkeit (c) |
0,91 | ||
Durchgang Nr, |
1 ,00 1,01 |
93,0 n.g.* 80,8 79,6 |
|
kein Wasser ' | 255 170 175 185 |
||
1 2 3 4 |
96,4 96,4 95,4 |
||
50 ml Wasser | 75 90 110 |
95,4 | |
1 2 3 |
105 | n.g.* 93,2 |
|
4(b) | 1OO 110 |
||
5(b) 6 |
a - In den Durchgängen Nr. 1 bis 4 werden 5,6 g, 5,1 g, 5,0 g bzw. 4,8 g Katalysator zurückgewonnen.
b - In den Durchgängen Nr. 3 bis 5 werden 4,7 g, 4,4 g bzw. 4,0 g Kabalysator zurückgewonnen.
c - Auf die vorstehenden Katalysatorverluste eingestellt. * - n.g. = nicht gemessen.
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Beispiel 3
In Tabelle III ist der Einfluß verschiedener Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch in Gegenwart bzw. Abwesenheit von
Wasser erläutert. Hierbei zeigt sich, daß Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit mit THF, Dioxan und Xylol verbessert, jedoch im Falle von Xylol die Produktausbeute sehr niedrig ist (54,2 %). Außerdem hat die Zugabe von Wasser im Falle
von Äthanol einen schädlichen Einfluß. Es zeigt sich somit die unerwartete Spezifität des Verfahrens.
Wasser erläutert. Hierbei zeigt sich, daß Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit mit THF, Dioxan und Xylol verbessert, jedoch im Falle von Xylol die Produktausbeute sehr niedrig ist (54,2 %). Außerdem hat die Zugabe von Wasser im Falle
von Äthanol einen schädlichen Einfluß. Es zeigt sich somit die unerwartete Spezifität des Verfahrens.
Einfluß von Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln auf die Geschwindigkeit und Selektivität
Beschickung: 50 g TPN, 6 g Co-Katalysator, 100 ml NH.,,
400 ml Verdünnungsmittel.
Bedingungen: 1200C, 105,5 atü.
Bedingungen: 1200C, 105,5 atü.
Lösungsmittel Wasser Zeit Geschwindigkeit Produkt-
(min)
(G/Gh)
Äthanol | 0 | 150 |
Äthanol | 12,5 | 155 |
Xylol | 0 | 225 |
Xylol | 12,5 | 85 |
Dioxan . ■ | 0 | 140 |
Dioxan | 12,5 | 90 |
THF | 0 | 190 |
THF | 12,5 | 75 |
3,3 3,2 2,2 5,8
3,6 5,6
2,6 6,7
ausbeute (Gev/. -S)
87,4 72,0
54,2
94,6 94,0
94,0 96,4
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- T2 -
In der folgenden Tabelle IV ist das erfindungsgemäße Verfah
ren bei Verwendung von Gerüstkatalysatoren erläutert.
Einfluß von Wasser auf die Geschwindigkeit und Selektivität bei Gerüstkatalysatoren
Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NEL, 400 ml THF, 5,Og Katalysa-
tor, 50 ml H3O wie angegeben.
Bedingungen: 1200C, 105,5 atü.
(%) Reaktionszeit Geschwindig- TPN-Um- PXDA-Selek-(min)
keit (h~1) satz (%) tivität {%)
Raney-Nickel | (W.R. | Grace | Nr. | 28) : | 100 | 69, | 1 |
0 | 210 | 2,9 | 100 | 96, | 9 | ||
10 er I *■ ( J |
190 | 3,2 | |||||
Raney-Kobalt | (W.R. | Grace | Nr. | 27): | 94 | 40, | 3 |
0 | 230 | 2,4 | 98 | 89, | 2 | ||
12,5 | 187,4 | 3,1 | |||||
Chrom-aktiviertes Raney-Nickel (W.R. Grace Nr. 24):
O | 5 | 136 | ,6 | 4 | /1 | 95 | 45 | ,9 |
12, | 168 | 3 | r 5 | 99 | 46 | .1 | ||
Es zeigt sich, daß im Falle von Raney-Nickel und Raney-Kobalt sowohl die Geschwindigkeit als auch die Selektivität,
bezogen auf p-Xylylendiamin (PXDA), beträchtlich erhöht werden,
wenn Wasser anwesend ist. Andererseits sind bei Verwendung eines Katalysators, der ein von Nickel oder Kobalt verschiedenes
Metall enthält, z.B. Nickel + Chrom, die Vorteile der Wasserzugabe nicht signifikant. So nimmt z.B. bei Nickel + Chrom
die Geschwindigkeit etwas ab, während die Zunahme der Spezifität nicht signifikant ist.
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Claims (9)
1. Februar 1980
" Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Nitrilen
Patentansprüche
1.1 Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Nitrilen zu
!primären Aminen, bei dem das Nitril in einem Lösungsmittelsystem,
das zugesetztes Ammoniak enthält, unter Verwendung eines Kobalt- oder Nickelkatalysators hydriert >/ird,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Äther mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet
und die Hydrierung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von etwa 10 bis 20 Volumenprozent des Ätherlösungsmittels
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein aromatisches Nitril der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet und die Hydrierung in einem cyclischen Äther mit
4 oder 5 Kohlenstoffatomen durchführt.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril der Benzolreihe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran als Äther verwendet..
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxan.als cyclischen Äther verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäurenitril verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wassermenge etwa 10 bis 15 Volumenprozent beträgti
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Kobalt- oder Nickel-Trägerkatalysator verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Raney-Nickel oder Raney-Kobalt als Katalysator
verwendet. .
030033/0700
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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