DE3003729A1

DE3003729A1 - Verfahren zum hydrieren von aliphatischen nitrilen

Info

Publication number: DE3003729A1
Application number: DE19803003729
Authority: DE
Inventors: Jun Walter Albert Butte; Richard Erwin Mitchell; William James Murtaugh
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1980-08-14
Also published as: GB2042529B; GB2042529A; IT8019375A0; NL8000622A; FR2447900A1; US4235821A; JPH0152381B2; CA1128069A; IT1193368B; FR2447900B1; JPS55122744A; BE881482A

Description

DEA-13 361

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B e Schreibung

Es ist bereits bekannt, aliphatische und aromatische Nitrile in Gegenwart verschiedener Katalysatoren zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. In der US-PS 3 069 469 ist z.B. die Hydrierung von aromatischen Nitrilen mit einem kombinierten Kobalt-Nickel-Katalysator beschrieben, wobei das Nitril, Wasserstoff, Ammoniak und ein Lösungsmittel (z.B. isomere Xylole, Dioxan und aliphatische Alkohole) mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Der kombinierte Kobalt-Nickel-Katalysator wird angewandt, um die Menge an unerwünschten sekundären Aminen zu verringern, die bei der Hydrierung von Nitrilen gewöhnlich die erwünschten primären Amine verunreinigen.

In der US-PS 3 331 877 ist ein Verfahren zur Herstellung von ■ 1,3-Diaminopropan beschrieben, bei dem man ein Alkylen-bisoxydipropionitril mit einem Hydrierungskatalysator (z.B. Nickel oder Kobalt) in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, erhitzt.

Ferner ist die US-PS 3 252 248 von Interesse, in der die kata-Iytische Hydrierung von organischen Stickstoff-Kohlenstoff-Verbindungen, einschließlich aliphatischen und aromatischen . Nitrilen, zu Aminen in flüssiger Phase unter Verwendung eines speziell hergestellten gesinterten Katalysators aus Kobalt oder Nickel beschrieben ist. Da diese speziellen Katalysatoren höhe mechanische Festigkeit besitzen, eignen sie sich für Ver-

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fahren, bei denen das Ausgangsmaterial entweder allein oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Ammoniak, Methanol oder dem Reaktionsprodukt, zusammen mit Wasserstoff durch den Katalysator in einem Röhrenreaktor sickert. In Beispiel 1 dieses Patents wird ein aliphatisches Nitril (Aminoacetonitril) in einem Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einer wäßrigen Aminonitrillösung (wobei etwa 6,6 V-, der gesamten flüssigen Reaktanten aus Wasser bestehen) in Gegenwart des speziell hergestellten Sinterkatalysators zu Äthylendiamin hydriert.

Von Interesse ist außerdem die Publikation von H. Rupe und E. Hodel in HeIv. Chem. Acta, Bd. 6, S. 865 - 880 (1923), in der erwähnt ist, daß bei der Hydrierung von Nitrilen mit einem Nickelkatalysator in wäßrigen Systemen unter Atmosphärendruck das Wasser mit.Zwischenprodukten unter signifikanter Bildung von Aldehyden reagiert, die wiederum zur Bildung von sekundären Aminen führen. Auch in der US-PS 3 372 195 wird bestätigt, daß Wasser bei der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen schädlich ist. In diesem Patent wird berichtet, daß zahlreiche Nitrile, einschließlich aliphatische und aromatische Nitrile und cyanäthylierte Glykole, durch Hydrierung unter Druck mit einem Rutheniumkatalysator in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, bestehen kann, in die entsprechenden primären Amine überführt werden können. Es ist jedoch'ausdrücklich erwähnt, daß für Nitrile mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200 Wasser nicht bevorzugt ist, da es die Bildung von Nebenprodukten begünstigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Hydrierung von aliphatischen Nitrilen zu primären Aminen in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung eines Kobalt- oder Rutheniumkatalysators die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge das Verfahren günstig beeinflußt. Insbesondere werden ά\ο Selektivität der Bildung von primären Aminen und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Ein anderer unerwarteter Vorteil

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besteht darin, daß obwohl sekundäre Amine als Nebenprodukte entstehen, diese den Katalysator nicht negativ -beeinflussen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren eine lange Katalysator-Standzeit ermöglicht.

Im Verfahren der Erfindung werden aliphatische Nitrile zu primären Aminen in einem Lösungsmittelsystern hydriert, das einen Äther, Ammoniak und Wasser in einer Menge von etwa 5 bis 15 Volumenprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, enthält.

In Fig. 1 ist der Einfluß der Wasserkonzentration auf die Lebensdauer des Katalysators graphisch dargestellt.

Fig. 2 zeigt den Einfluß der Wasserkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrile sind vorzugsweise aliphatische Nitrile der Formel R. (CN) , in der R.. einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, ist, Alkylenoxynitrile der Formel A-(R₉-0-R₉f CN, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe darstellt und m eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 1,2 oder 3, ist, und Alkylenaminonitrile der Formel A-(R₉-NR -R₉■)- CN, in der R, Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist und R₉, A und m die vorstehende Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für verwendbare Nitrile sind:

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— *7 —

CH CN

NC-

CH₃CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂-CN

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NCCH₂CH₉OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Cm NCCH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)OCH₂CH₂CN NCCH₂CH₂O(CH₂)₄OCH₂CH₂CN NCCH₂CH₂OCh₂CH₂CH (CH₃)OCH₂CH₂C [NCCH₂CH₂OCH(CH₃)-]

(CH₃)₂C(OCH₂CH₂CN)CH₂OCH₂CH₂CN NCCH₂CH₂O (CH₂) 3CH(CH₃) OCH₂CII₂CN NCCH₂CH₉O(CH₂)₅OCH₂CH₂CN CH₂O (CH₂ )· gOCH₂CH₂CN

CH₃
CII₃CH₂- N - CH₂CH₂-CN

NC-CH₉CH -NJI-CH CH -NH -CH CH -CN

NC-CH CH ~ N- CH 2 2 ·

• " CIU

J 2

NC-CIL₁CH_nNII (CH,,), ,.NHCH CH -CN £λ 2 12 2 2

,,), ,.NHCH CH 2 12 2 2

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Eine bevorzugte Gruppe von Nitrilen sind Alkylnitrile, Alkylendinitrile und Alkylenoxynitrile, die vorzugsweise bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Hierbei sind Dinitrile besonders bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Chargensystem wird ein Gemisch aus dem Lösungsmittel, Nitril, Ammoniak, Wasser und Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 2OO°C, vorzugsweise etwa 85 bis 12O°C, unter Einleiten von Wasserstoff unter Rühren auf einen Wasserstoffdruck von etwa 35,2 bis 211 atü erhitzt. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis die Wasserstoffaufnähme beendet ist oder bis entnommene Proben anzeigen, daß das gesamte Nitril umgewandelt ist. Hierauf wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man den Inhalt entnimmt und filtriert; um den Katalysator zurückzugewinnen. Anschließend destilliert man das Filtrat, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, und destilliert das Produkt unter vermindertem Druck. Es kann auch eine kontinuierliche Verfahrensweise angewandt werden, indem man einen Beschickungstank, der das Dinitril, Lösungsmittel, Ammoniak und Wasser enthält, unter Stickstoffdruck (etwa 14,1 atü) hält und die Reaktanten zu einem Vorerhitzer, der unter einem Wasserstoffdruck von etwa 105,5 atü steht, pumpt, so daß sie den Vorerhitzer mit etwa 120°C verlassen und in den den Katalysator enthaltenden Reaktor mit etwa 80°C eintreten. Der Reaktorabstrom hat etwa 130⁰C und wird in die Atmosphäre abgelassen, um gasförmigen Wasserstoff und Ammoniak zu entfernen, während die Flüssigkeit einem Destillationssystem für das Produkt zugeführt wird.

Das Lösungsmittel ist ein Äther oder Polyäther (vorzugsweise Di- oder Triäther) mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomem und einem Kohlenstoff : Sauerstoff-Verhältnis von 2 : 1 bis 5:1, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläthor oder Diäthylenglykoldimethyläther. Cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, sind besonders bavorzugt.

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Die Ausbeute an primären Aminen nimmt mit steigender Ni.tr.ilkonzentration des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse mit einer Nitrilkonzentroi ion von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf: das Losun-f:.;-.mittel, erzielt. Niedrigere Konzentrationen sind bevorzugt, jedoch beträgt die Untergrenze aus praktischen Krwägunqon etwa 5 %.

Der verwendete Katalysator ist ein herkömmlicher Kobalt- oder Ruthenium-Hydrierkatalysator. Der Katalysator kann auf einen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur cxlur Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, auf gebracht sein. Die Träger/-katalysatoren werden vorzugsweise mit Wasserstoff vorreduziert und enthalten 75 bis 95 % Metall. Die Katalysatorm"nge ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent'des Nitrils in einem Chargensystem.

Die Ammoniakmenge in der Reaktionsmischung entspricht in i η — destens 2 Mol Ammoniak pro Cyangruppe und beträgt übLicherweise' etwa 10 bis 30 Volumenprozent des Lösungsmittels, i-'.r, wird angenommen, daß das Ammoniak die Entstehung der unerwünschten sekundären und tertiären Amine als Nebenprodukte hemmt. ' .

Die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dorn Reaktionsgemisch ist ein kritischer Parameter des erf i ndung.'■.gemäßen Verfahrens. Im allgemeinen entstehen polymere Produkte, wenn die Hydrierung eines Nitrils in einem wäßrigen System, das Ammoniak enthält, durchgeführt wird. Regelt man jedoch die Wassermenge auf etwa 5 bis 15 Volumenprozent des vorwendeten Lösungsmittels, so entstehen die gewünschten primären Amine in hoher Ausbeute und es wird eine recht hohe Katalysator-Lebensdauer erzielt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

3,3'-(Äthylendioxy)-dipropionitril ₂₄₂₄₂₄ wird kontinuierlich hydriert, indem man einen Tank, der unter einem Stickstoffdruck von 14,1 atü steht, mit 142,8 Gewichtsteilcn des Dinitrils, 567,8 Teilen Tetrahydrofuran, 59,5 Teilen Ammoniak und 64 Teilen Wasser beschickt. 103 cm³/Stunde dieses Lösungsgemisches werden zusammen mit 1,4 Liter/min Wasserstoff bis auf einen Druck von 105,5 atü zu einem Vorerhitzer gepumpt (Raumgeschwindigkeit =0,2 Teil Dinitril/Teil Katalysator/Stunde). Der Abstrom aus diesem Vorerhitzer hat 120°C und wird mit 8O⁰C in einen katalytischen Sickerbett-Reaktor aus Edelstahl geleitet, der mit 80 Teilen eines 5 % Rutheniumauf-Aluminiumoxid-Katalysators (3,175 mm-Pellets) gepackt ist. Die maximale Reaktortemperatur beträgt 160°C. Der Abstrom aus dem Reaktor wird in die Atmosphäre abgeblasen, um gasförmiges Ammoniak und Wasserstoff zu entfernen. Die zurückbleibende Flüssigkeit ergibt bei der Destillation das gewünschte Diamin (H₂N-C₃H₆-O-C₂H₄-O-C₃H₅-NH₂).

Aus Fig. 1,.in der ein ähnlicher Durchgang ohne Wasser gezeigt ist, geht hervor, daß die Produktausbeute schnell abfällt und. nach einer Betriebsdauer von 20 Stunden verfahrenstechnische Probleme auftreten, wenn das System kein Wasser enthält. Andererseits fällt die Ausbeute weit langsamer ab und der Verfahrensverlauf ist nach 35 Stunden immer noch zufriedenstellend, wenn 10 Volumenprozent Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel, vorhanden sind.

Beispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Kobeil tkatalysators Hexamethylen-1,6-dinitril in guter Ausbeute ohne Verfahrensprobleme zu Octamethylendiamin hydriert.

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Beispiel 3

Bei der diskontinuierlichen Hydrierung von 3,3'-(Äthylendioxy)-propionitril bei 135°C, 105,5 atü und einer Katalysatorbeladung von 9,89 χ 10 g Ru/cm³ sowie einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min werden die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Daraus ist ersichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Wasserkonzentration von etwa 5 % oder mehr beträchtlich höher ist, obwohl die Ausbeute mit zunehmendem Wassergehalt des Reaktionsgemisches abnimmt. Um daher eine geeignete Ausbeute bei hoher Geschwindigkeit zu erzielen, muß eine Abstimmung vorgenommen werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist selbst im oberen Bereich der Wasserkonzentration eine Ausbeute von mehr als 92 % erzielbar.

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Claims

PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, Q-8000 MÖNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFPICe DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNEtt DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHUBEL-HOfP DIPL. ING. DIETER EBBINOHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON(OBS)ISaOBA TELEX 6-33 665 AURO D TELEGRAMME AU«OMARCPAT MÜNCHEN SUNTECH, INC. DEA-13 361

1. Februar 1980

" Verfahren zum Hydrieren von aliphatischen Nitrilen

Patentansprüche

[ Λ.) Verfahren zum Hydrieren von aliphatischen Nitrilen, Alky xenoxynitrilen und Alkylenaminonitrilen zu primären Aminen, bei dem das Nitril in einem Lösungsmittelsystem, das zugesetz tes Ammoniak enthält, unter Verwendung eines Kobalt- oder Rutheniumkatalysators hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Äther verwendet und die Hydrierung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von etwa 5 bis 15 Volumenprozent, bezogen auf das Ätherlösungsmittel, durchführt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Nitrile der Formel R₁-(CN) , in der R. ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 1 oder 2 hat, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxynitrile der Formel A-(R₉-O-R₉)- CN, in der A Wasserstoff oder eine· Nitrilgruppe und R₉ einen aliphatischen Koh-

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_ ο „

lenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und m den Wert 1 , 2, oder 3 hat, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Nitril der Formel

)_n, AiR₂ -O-R₂f_mCN oder A-(R₃-NR₃-

in der R₁ und R_? Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, R Wasserstoff oder einen niederen -Alkylrest darstellt, A Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe ist, m den Wert 1 oder 2 und η den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C unter einem Wasserstoffdruck von etwa 35,2 bis 211 atü in einem cyclischen Äther als Lösungsmittel, das

(a) etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, Nitril,

(b) etwa 10 bis 30 Volumenprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, Ammoniak und

(c) etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, Wasser enthält, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Dinitril verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alky]enoxydinitril verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3'-(Äthylendioxy)-dipropionitril verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenaminonitrile verwendet.

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