DE2654928A1 - Verfahren zur herstellung von n-methylierten bzw. n-methyl-harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-methylierten bzw. n-methyl-harnstoffenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
- C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
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- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assr-a^n - D-\ R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
|L 8 MÜNCHEN 2,
PA Dr. Zumotein et al, Brauhausstraße 4, 8OOO München 2
BRAUHAUSSTRASSE 4
BRAUHAUSSTRASSE 4
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Case 922
10/I)S-
10/I)S-
SMMPROGETII S.ρ.Α., Mailand / Italien
Verfahren zur^Herstellung_von_F-aeth^lierten
Harnstoffen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von H-Methyl-Harnstoffen, das in der katalytisch^ Hydrierung eines
Gemisches aus einem Harnstoff und Formaldehyd besteht.
Eine übliche Methode zur Herstellung von F-Methyl-Harnstoffen
(vergl. US-Patent 2 422 400) besteht in der katalytischen Hydrierung
von F-Methylol- oder N-Methoxy-Harnstoffen bei einem pH-Wert
von 10,5 bis 7.
Eine derartige Methode umfaßt zwei Schritte, nämlich:
a) die Bildung eines Methylol-Zwischenprodukts aus einem Harnstoff
und Formaldehyd in basischem Milieu und dessen Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und
b) die Hydrierung des Methylol-Zwischenprodukts mit einem
Katalysator, nachdem der pH-Yert des Reaktionsmediums auf den
gewünschten ¥ert eingestellt wurde.
t Έ-me thylierten bzw./
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einenVil-Me thy !-Harnstoff
in einem einzigen Reaktionsschritt und mit praktisch quantitativen Ausbeuten durch Hydrierung eines Gemisches eines
Harnstoffs und Formaldehyd in saurem Milieu in Gegenwart eines aktiven metallischen Hydrierungskatalysators herzustellen«,
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Bei einer derartigen Arbeitsweise kommt man ohne Methylol-Harnstoffbildung
und -Abtrennungsstufen aus und die Synthese des
gewünschten ET-Methy 1-Harnstoffs kann in einem einzigen Schritt
erfolgen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffe können gegebenenfalls
an einem oder beiden Stickstoffatomen bereits Alkylgruppen tragen; bevorzugt sind niedrigeAlkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder Amylgruppen.
Als Substituent kommen auch Alkylengruppen in Präge,die
mit beiden Stickstoffatomen des Harnstoffs verbunden sind und somit zusammen mit den Stickstoffatomen und dem Kohlenstoffatom,
des Harnstoffmoleküls einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden," beispielsweise Äthylen,. Propylen.
Bezüglich der allgemeinen Arbeitsbedingungen der Synthese kann
ausgeführt werden, daß hohe Arbeitsdrücke verwendet werden,
wobei der zu methylierende Harnstoff und der Formaldehyd in stöchiometrischen Mengen (1 Mol Formaldehyd für jede Methyl- .
gruppe, welche eingeführt werden soll) in Gegenwart des Hydrierungslösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, eingeführt
werden. Die Reaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 5 bis 5 in Gegenwart des Katalysators (1 bis 10 Gew.-5^, bezogen auf den eingespeisten Harnstoff) und unter Wasserstoffdruck.
Der Reaktionsdruck beträgt zwischen 20 kg/cm und 150 kg/cm
und die Temperatur liegt zwischen 500C und 1500C.
Der Formaldehyd kann sowohl als 37^-ige wäßrige Lösung oder als
amorpher Paraformaldehyd in methanolischer Lösung oder auch als
Trioxan verwendet werden.
Der Katalysator ist ein Metall mit Hydrierungsaktivität, welches
üblicherweise hierfür verwendet wird, z.B. Nickel, Platin, Palladium, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial.
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Der Katalysator kann für eine weitere Anzahl von Reaktionen zurückgeführt werden, ohne daß er seine ursprüngliche Aktivität
verliert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Ein 2 1-Hochdruckautoklav wird mit 210 g (2,5 Mol) handelsüblichem
Äthylenharnstoff und 150 g (5 Mol) Paraformaldehyd beschickt;
400 ml Methanol, 10 g 5^-iges Palladium auf Kohle und IL5PO. bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 3 werden zugesetzt.
Es wird Wasserstoff unter einem Druck von 10 kg/cm eingeleitet, wobei gerührt und erhitzt wird. Die Absorption beginnt bei etwa
8O0C und wird rasch bis auf eine Temperatur im Bereich von
130 bis HO0C fortgesetzt. Der Druck wird bei 30 kg/cm2 gehalten.
Unter diesen Bedingungen erfolgt nach 2 Stunden keine Wasserst off ab sorption mehr.
Der Autoklav wird entleert und der Katalysator abfiltriert: er wird mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen und kann wieder1-verwendet
werden;die lösung wird mit Natriumhydroxid neutralisiert,
das Methanol abdestilliert und es wird F,lF-Dimethyl-imidazolin-2-on-1-harnstoff
erhalten, wobei sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute höher als 95$ liegen.
Ein 2 1-Hochdruckautoklav wird mit 215 g (2,4 Mol) !!,U'-Dimethylharnstoff
und 150 g Paraformaldehyd (5 Mol), 400 ml Methanol, 10 g 5$-igem Palladium auf Kohle und Η,ΡΟ, bis zum Erreichen
eines pH-Wertes von etwa 3 beschickt.
Wasserstoff wird mit einem Anfangsdruck von 30 kg/cm eingeleitet,
wobei gerührt und erhitzt wird.
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Bei einer iEeiaperatur von 100 C und einem Druck von 80 kg/cm
erfolgt eine rasche Wasserstoffabsorption, v/elche nach etwa
1-stündiger Reaktionszeit beendet ist»
Man erhält ΙΓ,ΪΓ,Ιϊ1 ,N'-Tetrametirylharnstoff in einer Ausbeute
und Selektivität von über 90°/o.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Synthese von N-methylierten "bzw. U-Methy1—
Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines Harnstoffs und Formaldehyd in saurem Milieu hydriert wird.
2. Verfahren zur Sjmthese von U-mothylierten bzw. U-HethyI-Harnstoffen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators stattfindet«,
3. Verfahren zur Synthese \ron U-methylierten "bzw. U-Methy 1-Harnstoffen
gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen
5O0C und 15O0C durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Synthese von Bf-methylierten bzw. U-Methy 1-Harnstoffen
gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Druck zwischen 20
und 150 kg/cm durchgeführt wird.
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