NL8000622A

NL8000622A - Werkwijze voor het bereiden van primaire aminen uit alifatische nitrillen.

Info

Publication number: NL8000622A
Application number: NL8000622A
Authority: NL
Original assignee: Suntech
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-01-31
Publication date: 1980-08-05
Also published as: JPS55122744A; CA1128069A; GB2042529B; JPH0152381B2; US4235821A; DE3003729A1; GB2042529A; BE881482A; IT1193368B; FR2447900A1; IT8019375A0; FR2447900B1

Description

* '#·

Werkwijze voor het bereiden van primaire arninen uit alifatische nitrillen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydrogeneren van alifatische nitrillentot primaire aminen.

Het is bekend alifatische en aromatische nitrillen tot de overeenkomstige aminen te hydrogeneren in aanwezig-5 heid van verschillende katalysatoren. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.069.469 de hydrogenering van aromatische nitrillen met een gecombineerde kobalt- en nikkelkatalysator, waarbij men nitril, waterstof, ammoniak en oplosmiddel (als de isomere xylenen, dioxan en alifatische alkoholen) met de katalysator in aanraking 10 brengt. Men gebruikt een gecombineerde kobalt-nikkelkatalysator teneinde de hoeveelheid ongewenste secundaire aminen, die de gewenste primaire amine-produkten verontreinigen, te verminderen, welk verschijnsel bij nitrilhydrogenering gebruikelijk is.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.331.877 15 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van 1,3-diaminopropaan door verhitting van een alkyleenbisoxydipropionzuurnitril met een hydrogeneerkatalysator (bijvoorbeeld nikkel of kobalt) in aanwezigheid van ammoniak en met of zonder een oplosmiddel als methanol, ethanol, tetrahydrofuran of dioxan.

20 Een belangrijke literatuurplaats is het

Amerikaanse octrooischrift 3.252.248, dat details geeft omtrent de katalytische hydrogenering van organische stikstofverbindingen (waaronder alifatische en aromatische nitrillen) tot aminen in een vloeistoffasesysteem onder gebruikmaking van een speciaal bereide, 25 gesinterde katalysator van kobalt of nikkel. Omdat dergelijke speciaal bereide katalysatoren, naar men zegt, mechanisch zeer sterk zijn, zijn zij geschikt voor gebruik bij een werkwijze, waarbij men de uitgangsstof, hetzij alleen, hetzij vermengd met een oplosmiddel 80 0 0 6 22 %- ik 2 'als water, tetrahydrofuran, ammoniak of methanol, of het gevormde - - reactieprodukt, in een reactiebuis, samen met waterstof over de katalysator laat druppelen. In voorbeeld I van dit octrooischrift hydrogeneert men een alifatisch nitril (aminoazijnzuurnitril) in een 5 mengsel van vloeibare ammoniak en een aminonitriloplossing in water (ongeveer 6,6% van het totaal vloeibare reagentia is water) in aanwezigheid van de speciaal bereide, gesinterde katalysator ter verkrijging van ethyleendiamine.

Ook van belang is de publicatie van H. Rupe en E.

10 Hodel in Hel. Chem. Acta 6_ 865-880 (1923) waar men er op wijst, dat bij de hydrogenering van nitrillen met een nikkelkatalysator in een waterig systeem bij atmosferische druk het water met tussenprodukten reageert onder vorming van een aanzienlijke hoeveelheid aldehyden, hetgeen op zijn beurt weer leidt tot de aanwezigheid van secundaire 15 aminen in het reactieprodukt. Een latere publicatie, het Amerikaanse octrooischrift 3.372.195 bevestigt, dat water schadelijk is bij de reductie van nitrillen tot primaire aminen. In het Amerikaanse octrooischrift 3.372.195 zegt men, dat vele typennitrillen, waaronder alifatische en aromatische nitrillen en cyaanethylglycolen in de 20 overeenkomstige primaire aminen kunnen worden omgezet door reductie met waterstof onder druk met een rutheniumkatalysator in aanwezigheid van ammoniak onder gebruikmaking van een oplosmiddelsysteem in de vorm van een aantal oplosmiddelen, waaronder water. Men voegt daar echter aan toe, dat water bij nitrillen met een molecuulgewicht van . 25 minder dan 200 geen voorkeur verdient vanwege zijn neiging tot vergroting van de bijproduktvorming.

Er werd nu gevonden dat bij hydrogenering van alifatische nitrillen tot primaire aminen in aanwezigheid van ammoniak onder gebruikmaking van een kobalt- of rutheniumkatalysator, 30 de aanwezigheid van een specifieke hoeveelheid water het proces aanzienlijk verbetert. Een bijzonder waardevolle verbetering is daarbij de grote opbrengst aan primair amineprodukt, dat men met aanzienlijke reactiesnelheid verkrijgt. Een ander onverwacht voordeel is, dat hoewel er secundaire aminen als bijprodukt aanwezig zijn, 35 deze de katalysator niet schijnen te schaden en de werkwijze van de 80 0 0 6 22 Λ 3 * uitvinding een lange levensduur van de katalysator toestaat.

Volgens de werkwijze van de uitvinding hydrogeneert men een alifatisch nitril voordelig tot een primair amine in een oplosmiddelsysteem, dat een ether, ammoniak en een 5 hoeveelheid water van 5-15 vol.% van het gebruikte oplosmiddel omvat.

Fig. 1 is een grafiek, die het effect van de waterconcentratie op de katalysator levensduur toont.

Fig. 2 is een grafiek, die het effect van de waterconcentratie op de reactiesnelheid en opbrengst toont.

10 De nitrillen, waarvan men bij de werkwijze van de uitvinding uitgaat, zijn bijvoorkeur alifatische nitrillen met de formule R.(CN }, waarin R, een koolwaterstofgroep met 1-18 koolstof-1 η 1 atomen voorstelt en n een klein geheel getal is, bijvoorkeur 1 of 2, alkyleenoxynitrillen met de formule A-^R -O-R.)- CN, waarin R„ een 2 2 m 2 15 alifatische koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen voorstelt, A waterstof of een nitrilgroep voorstelt en m een klein geheel getal is, bijvoorkeur 1,2 of 3 en alkyleenaminonitrillen met de formule A-fR„-NR.-Rnf CN, waarin R_ waterstof of een lagere alkyl voorstelt 2 j 2 m -3 en R2, A en m bovengenoemde betekenis hebben. Voorbeelden van te 20 gebruiken nitrillen zijn: ch3cn W1

C12H25CN

25 NC-(CH2)6-CN

nc-(ch2)18-cn

CH3CH2CH2-0-CH2CH2-CN

NC-CH2CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2CH2-CN

NCCH CH OCHCH-CHOCHCHCN 2 2 2 2 2 2 2

30 NCCH2CH2OCH2CH(CH3)OCH2CH2CN NCCH CH_0(CH„).OCELCH CN

2 ώ ^ 4 2, δ , ·

NCCH2CH2OCH2CH2CH(CH3)OCH2CH2CN

/"ncch2ch2och(ch3)-72

(CH3)2C(OCH2CH2CN)CH2OCH2CH2CN

3 5 NCCH2CH20(CH2)3CH(CH3)OCH2CH2CN

NCCH CH_0(CH_)_0CH„CHCN 2 Z 2 5 2 2 800 0 6 22 * 4 NCCH_CHo0(CH_) OCH CH-CN 2 2 2 6 2 2 ncch2ch20(ch2)1qoch2ch2cn

CH3CH2CH2-NH-CH2CH2CN

OH

I J

5 CH3CH2“ N " CH2CH2_CN

NC-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2-CH2CH2-CN

C2H5 ^ NC-CH„CH - N - CH-

2 2 I

4 n CH

10 3 —*2

NC-CH2CH2NH(CH2) 2NHCH2CH2-CN

Een voorkeursgroep nitrillen, die men bij de 15 onderhavige werkwijze gebruikt, zijn de alkylnitrillen, alkyleendi-nitrillen en alkyleenoxynitrillen met bijvoorkeur tot 18 koolstofatomen in het molecuul. Van bovengenoemde groepen gebruikt men het liefste de dinitrillen.

2q Bij het ladingsgewijs uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding verhit men een mengsel van oplosmiddel, nitril, ammoniak, water en katalysator tot een reactietemperatuur van 50-200°C, bijvoorkeur van 85-120 °C en leidt onder roeren waterstof in tot een waterstofdruk van 35.00 tot 21.000 kpa overdruk. Men laat de reactie-2i_ voortgaan totdat de waterstof-opneming stopt of tot monsters aantonen, dat al het nitril is omgezet. Daarna wordt de reactor afgekoeld en geventileerd en de inhoud verwijderd en gefiltreerd ter terugwinning van de katalysator. Men destilleert het filtraat ter terugwinning van het oplosmiddel en destilleert het produkt onder verlaagde druk.

3g Men kan ook een continu proces gebruiken, in welk geval men een ladingstank, die dinitril, oplosmiddel, ammoniak en water bevat, onder stikstofdruk houdt (1400 kpa overdruk) en de inhoud daarvan pompt naar een voorverhitter, die onder een waterstofdruk staat van 10.500 kpa overdruk, waarbij de reagentia de voorverhitter bij 120 °C verlaten en de katalysator<bevattende reactor bij 80 °C binnenkomen.

80 0 0 6 22 *' 5

De effluent van de reactor heeft een temperatuur van 130 °C en wordt naar de atmosfeer geventileerd ter verwijdering van waterstof en ammoniakdamp, terwijl de vloeistof ter winning van het produkt naar een destilleerinrichting gaat.

5 Als oplosmiddel gebruikt men een ether of een polyether (waarbij een di- of triether de voorkeur verdient) bij voorkeur met 4-6 koolstofatomen en een koolstof tot zuurstofverhouding van 2:1 tot 5:1, bijvoorbeeld dioxan, tetrahydrofuran, ethyleenglycol-dimethylether en diethyleenglycoldimethylether. Cyclische ethers als 10 dioxan en tetrahydrofuran verdienen de meeste voorkeur.

De opbrengst aan bij de werkwijze gevormde primaire aminen daalt als de nitrilconcentratie in het oplosmiddel toeneemt. In het algemeen verkrijgt men bevredigende resultaten tot 25 gew.% nitril, berekend op het oplosmiddel. Lagere concentraties 15 verdienen de voorkeur, maar uit praktischeoverwegingen is normaliter 5% de ondergrens.

Als katalysator gebruikt men een gewone kobalt- of rutheniumhydrogeneerkatalysator. De katalysator kan zijn aangebracht op een drager als aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, .20 kiezelgoer, siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, enz. Bijvoorkeur is de katalysator op de drager met waterstof voorgereduceerd en bevat hij 75-95% metaal. De gebruikte hoeveelheid katalysator is niet kritisch, maar bedraagt bij een ladingsgewijs werkend systeem gewoonlijk 1-20 gew.% van het nitril.

25 De hoeveelheid ammoniak in de reactiemassa bedraagt tenminste 2 molen ammoniak per cyaangroep en vormt gewoonlijk 10-30 vol.% van het oplosmiddel. Men neemt aan dat de ammoniak bij-draagt tot het onderdrukken van de vorming van ongewenste secundaire en tertiaire aminen.

30 De aanwezigheid van een specifieke hoeveelheid water in de reactiemassa is voor het uitvoeren van de onderhavige werkwijze kritisch. In het algemeen verkrijgt men polymere produkten als men nitril-hydrogenering uitvoert in een ammoniak bevattend waterig systeem. Door echter de hoeveelheid water op 5-15 vol.% van het gebruik-35 te oplosmiddel in te stellen, verkrijgt men als produkt het gewenste 800 0 6 22 6 > primaire amine met hoge opbrengst en bereikt men een behoorlijk lange katalysatorlevensduur.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

5 Voorbeeld I

Men voert een continue hydrogenering van 3,3*— (ethyleendioxy)dipropionzuurnitril (NC-C2H^-0-C2H^-0-C2Hj-CN) uit door 142,8 gew.% van het nitril, 567,8 delen tetrahydrofuran, 59,5 delen ammoniak en 64 delen water in een voorraadtank te brengen, 10 die met stikstof onder een druk van 1400 kpa overdruk is gebracht. Men pompt dit opgeloste menasel met 103 ml per'uur naar een voor-verhitter samen met 1,4 ljfiinVaterstof tot een druk van 10.500 kpa overdruk (ruimtelijke doorstroomhoeveelheid per uur = 0,2 deler dinitril per deel katalysator per uur). De effluent van de voor-15 verhitter heeft een temperatuur van 120 °C en wordt bij 80 °C toegevoegd aan een druppelreactor met katalysatorbed, vervaardigd uit roestvrij staal en gevuld met 80 delen 5% ruthenium op aluminium-katalysator (per stukjes van 3,2 mm). De maximum reactietemperatuur bedraagt 160 °C en de effluent uit de reactor wordt ter verwijdering 20 van gasvormige ammoniak en waterstof aan de atmosfeer geventileerd. De overblijvende vloeistof wordt gedestilleerd tot het diamine- produkt (H.N-C.H -0-C H -O-C H -KH.).

2 3 6 24 36 2

Als blijkt uit fig. 1, waarin een soortgelijke gang zonder water wordt getoond, nam de produktopbrengst snel af 25 en ontstonden er na 20 uur bedrijf ook bedrijfsproblemen als er in het systeem geen water aanwezig was. Als er anderzijds 10 vol.% water, berekend op het oplosmiddel aanwezig was, daalde de opbrengst veel trager en was het proces na 35 uur nog altijd bedrijfsvaardig. Voorbeeld II

30 Onder toepassing van de algemene werkwijze van voorbeeld I, maar onder gebruik making van een kobaltkatalysator, hydrogeneert men hexamethyleen-1,6-dinitril zonder bedrijfsproblemen met goede opbrengst tot octamethyleendiamine.

Voorbeeld lil 35 Een ladingsgewijs uitgevoerde reactie met 3,3'- 800 0 6 22

V

7 (ethyleendioxypropionzuurnitril) bij 135 °C, 10.500 kpa en een -4 3 katalysatorlading van 9,89 x 10 g. Ru/cm en een roersnelheid van 800 omw./min. geeft de in fig. 2 weergegeven resultaten.

Naar blijkt is de reactiesnelheid aanzienlijk 5 groter bij een waterconcentratie van 5% en meer, hoewel de opbrengst afneemt bij toeneming van de hoeveelheid water in de reactiemassa, zodat een compromis nodig is voor het verkrijgen van een geschikte opbrengst bij grotere snelheden en als uit de figuur blijkt is zelfs in het bovengebied van de waterconcentratie een opbrengst van .10 92% bereikbaar.

80 0 0 6 22

Claims

1. Werkwijze voor het hydrogeneren van alifatische nitrillen, alkyleenoxynitrillen en alkyleenaminonitrillen tot primaire aminen, waarbij men het nitril hydrogeneert in een 5 oplosmiddelsysteem, waaraan ammoniak is toegevoegd,onder gebruikmaking van een kobalt- of rutheniumkatalysator, met het kenmerk, dat men een ether als oplosmiddel gebruikt en de hydrogenering uitvoert in aanwezigheid van een hoeveelheid water van 5-15 vol.% van de als oplosmiddel gebruikte ether.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de nitrillen alifatische nitrillen zijn met de formule R^CN)^ waarin R^ een koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen voorstelt en η 1 of 2 is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, 15 met het kenmerk, dat de nitrillen alkyleenoxynitrillen zijn met de formule A-(R--0-R„> CN, waarin A waterstof of nitril voorstelt, 2 2. m een alifatische koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen voorstelt en m 1, 2 of 3 is.

4. Werkwijze voor het hydrogeneren van 20 alifatische nitrillen, met de formule R. -fCN)., A-fR -0-RA)- CN, of 1 2. 2 2 m A-f R_ -NR_ -R„ y CN, waarin R, en R„ koolwaterstof groepen voorstellen 2 6 2 m 1 2 met 1-18 koolstofatomen, R^ waterstof of lagere alkyl voorstelt, A waterstof of nitril voorstelt, η 1 of 2 is en m 1, 2 of 3 is, met het kenmerk, dat men het nitril bij 50-200 °C laat reageren 25 met waterstof onder een waterstofdruk van 3500 tot 21.000 kpa overdruk in een cyclische ether als oplosmiddel, dat a. 5-25 gew.% nitril, berekend op het oplosmiddel, b. 10-30 vol.% ammoniak, berekend op het oplosmiddel en c. 5-15 gew.% water, berekend op het oplosmiddel bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het nitril een alifatisch dinitril is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het oplosmiddel tetrahydrofuran is.

7. Werkwijze volgens conclusie 4, 35 met het kenmerk, dat het nitril een alkyleenoxydinitril is. 80 0 0 6 22

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het dinitril 3,3'-fethyleendioxy)di-propionzuur-nitril is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, 5 met het kenmerk, dat het oplosmiddel tetrahydrofuran is.

10. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de nitrillen alkyleenaminonitrillen zijn. r, 4 ii ir 800 0 6 22