JP4275533B2 - 第１級アミンとニトリルから第３級アミンを調製する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、還元条件下で第１級アミンとニトリル部分から第３級アミンを調製する方法およびそのような方法で製造された生成物に関する。
化学産業においては既存のまたは新規な化学物質を効率的に調製する新しい技術が不断に追求されている。特に、第３級アミン化合物は多くの用途があるために、その合成におけるいかなる改良も非常に価値がある。これらの用途としては、生体活性物質、緩衝剤、界面活性剤の前駆体、防食剤およびポリウレタン触媒としての使用が挙げられる。ニトリル類、アルコール類、エーテル類、アミド類、付加的第３級アミン核、アリール基およびフッ化アルキル基などの付加的な官能基を組み込む機能もまた望まれている。付加的官能基によって、高分子の主鎖に高い機能性を有する基質を組み込むことができ、高分子に独自の特性を付与することができる。
還元条件下でニトリルがアミンと反応してアルキル化アミンを生成することは、当該技術分野で知られている。例えば、過剰のジメチルアミンは、触媒を用いた還元条件下でアジポニトリルと反応すると、それぞれのニトリルに対し１回の還元アミン化を起こし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを生成する米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）。第２級アミンとニトリルからの第３級アミンの生成に加えて、米国特許公報（特許文献４）は第１級アミンとニトリルの反応による第２級アミンの生成を開示している。例えば、メチルアミンと１，１’−ジシアノビフェニル−３，３’との反応から、１，１’−ジ−（Ｎ−メチルアミノメチル）ビフェニル−３，３’が得られる。しかしながら、第１級アミンとニトリルから直接第３級アミンを調製する方法は未だ開示されていない。
ビス（シアノアルキル）アミノアルカン類は、天然物、抗ガン作用を示す基質および高分子ダイ−サイト（ｄｙｅ−ｓｉｔｅ）添加剤の有用な前駆体であるので、その効率的な製造法もまた要望されている。今日までこれらの目的物は、中間体として高価なハロアルキルニトリルを用いる必要がある多段プロセスで合成されてきた。例えば、ロシアの研究者（非特許文献１）は、メチルアミンを２当量のクロロバレロニトリルと反応させるビス（５−シアノブチル）アミノメタンの合成を開示している。
第１級アミン類とニトリル類から直接第３級アミン類を調製する方法が未だ開示されていないため、類似の用途において有用な第３級アミン類は、これらの化合物に至る商業的に実行可能な道筋がないことにより、利用することができない。第１級アミン類とニトリル類から既知の第３級アミン類および新規な第３級アミン類を調製する新規な方法が、この種の化合物の利用を増大させるために必要とされている。
本明細書で開示するのは、次の式
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第３級アミン生成物を調製する方法であって、
次の一般式
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第３級アミン生成物を調製する方法であって、
次の一般式
（式中、Ｒ’は、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する第１級アミンを、
次の一般式
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する第１級アミンを、
次の一般式
（式中、Ｒは、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する少なくとも１種のニトリルと、
水素ガスおよび触媒の存在下で、温度約５０℃〜約２００℃、圧力約１００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇで接触させる工程を含む方法である。
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する少なくとも１種のニトリルと、
水素ガスおよび触媒の存在下で、温度約５０℃〜約２００℃、圧力約１００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇで接触させる工程を含む方法である。
上記方法で調製された第３級アミン化合物もまた開示する。
本発明ではさらに、次の式を有する新規な第３級アミン化合物を開示する。
本発明は、還元条件下で第１級アミンとニトリル成分から第３級アミンを調製する方法を開示する。この方法は少なくとも１種のニトリル化合物と少なくとも１種の第１級アミン化合物とを接触させることによって行われる。ニトリルは過剰のモル数の第１級アミンの中で使用されることが好ましい。この方法は一般に式Ａで示すことができる。
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、脂環式または複素環式の基であり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
この方法で調製される様々な化合物のうち、単純なトリアルキルアミンは僅かであるが、その場合、中心の窒素の周りのアルキル鎖を異なるものに換えることができ、最も単純なケースでは、アセトニトリルとメチルアミンからジエチルメチルアミンを製造することができる。１，３−ジアミノプロパンなどのジアミンも同様にしてアセトニトリルと反応させることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンを得ることができる。本明細書に記載された条件で、シアノアルカノールと第１級アミンを反応させることにより、内部に第３級アミンをもつジオールが生成される。本発明により効率的に供給可能な他に分類される化合物としては、ビス（シアノアルキル）アミノアルカンがあり、これはジニトリルと第１級アミンの反応で生成される。第１級アミンの官能基を変え、生成されたニトリル類を引き続き水素化することによって、１つの第３級アミンと２つの第１級アミンを有する特色あるモノマーを製造することができる。これらの特色あるモノマーは高分子に組み込まれて、その高分子に独特の物理特性を与える。
本発明の方法で用いられる適切な出発ニトリルには、下記の構造（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。これらの化合物は単官能性、二官能性または多官能性であってもよい。すなわち、それらの化合物は１つ以上のニトリル基を有していてもよく、１つ以上の他の官能基を有していてもよい。Ｒ基はＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式または複素環式部分である。Ａ基は水素、シアノ、アミド、直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルまたはシリル部分である。
本発明での適切な出発アミンは、下記の構造（ＩＩＩ）で表される１つまたは２つの第１級アミン基を有するアミンであって、式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、脂環式または複素環式成分であり、Ａ’は水素、アミノ、アミド、直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルまたはシリル部分である。
本発明は、１：１のモル比のニトリルとアミンを用いて実施することができる。モル比が約２：１から約５：１と、アミンに対してニトリルが過剰であることが好ましい。ニトリルとアミンとの比が約２：１から約４：１であることがより好ましい。
本発明で使用される第１級アミンとして、ジアミン（２つのアミン基を有する、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン）がある。同様に、本発明におけるニトリルとして、ジニトリル（２つのニトリル基を有する、例えばアジポニトリル）がある。また、出発アミン類および出発ニトリル類の組み合わせを変えることもできる。例えば、本発明の方法では、モノアミンおよびジアミンのいずれかとモノニトリルおよびジニトリルのいずれかを用いることができる。さらに、１種以上の第１級アミンをニトリル類の組み合わせと共に使用することができ、また、１種以上のニトリルをアミン類の組み合わせと共に用いることができる。ニトリルの組み合わせの使用を、下記の第１表に例示するが、ここに記載する本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に適した触媒は、パラジウム、ロジウム、白金およびイリジウムからなる群より選択される金属元素を含んでいる。好ましい触媒はパラジウムを含む触媒である。パラジウムを含む触媒の例としては、パラジウムブラック、または、担体上のパラジウム担持量が約０．１〜１０重量％の担体上パラジウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は、また、金属の混合組成物を含んでいてもよい。例えば、触媒はパラジウムと約０．１〜１０％の少なくとも１つの他の金属を含んでいてもよい。パラジウムと共に使用される混合金属組成物のための好ましい元素は、ロジウム、白金、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選択される。
単一の還元アミノ化反応を促進することが知られている酸化銅−酸化ジルコニウムなどの他の触媒系もまた使用することができる。
本発明の触媒を担持した担体物質を使用することができる。適した担体としては、活性炭、炭化ケイ素および酸化物担体（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化銅）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
触媒は、形態として押出成型物、大きな顆粒、ペレット、球、スラリーまたは乾燥粉末などを含むが、これらに限定されず、所望の任意の形態で使用することができる。
本発明の方法は、水素圧約１００〜約１５００ｐｓｉｇの条件下で実施される。約５００〜１０００ｐｓｉｇの間の水素圧がより好ましい。温度は約５０℃〜約２００℃の間、好ましくは約８０℃〜約１３０℃に維持される。
本法の実施にあたって溶媒を必要としない。しかしながら、水、メタノール、第３ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびＮ−メチルピロリジノン、並びに出発アミンとニトリル化合物を溶解することが知られている他の溶媒の使用は適切である。また、本発明はバッチ式または連続式反応器で実施することができる。最終のアルキル化アミン生成物は従来の方法で精製することができる。
次の実施例は、バッチ式で実施された。
用語説明：
ＢＣＰＡＭはビス（５−シアノペンチル）アミノメタンを示す。
ＡＤＮはアジポニトリルを示す。
用語説明：
ＢＣＰＡＭはビス（５−シアノペンチル）アミノメタンを示す。
ＡＤＮはアジポニトリルを示す。
（実施例１：４：１のモル比のニトリルと第１級アミンを使用し、ビス（５−シアノペンチル）アミノメタン（構造ＶＩＩＩとして下記に示す）（ＩＵＰＡＣ名：６−［（５−シアノ−ペンチル）−メチル−アミノ］ヘキサンニトリル）を調製する）
３００ｃｃの加圧オートクレーブに、５％パラジウム／アルミナ粉末触媒（２．３％すなわちニトリルと触媒との比４２：１）を２．７７ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を２０．８ｇ（０．２７モル）およびＡＤＮを１１６．０ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。１２０分後、反応混合物は、ＡＤＮ４７％、ＢＣＰＡＭ４１％およびその他の生成物を含んでいた。ＢＣＰＡＭへの選択性は７９％であった。
３００ｃｃの加圧オートクレーブに、５％パラジウム／アルミナ粉末触媒（２．３％すなわちニトリルと触媒との比４２：１）を２．７７ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を２０．８ｇ（０．２７モル）およびＡＤＮを１１６．０ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。１２０分後、反応混合物は、ＡＤＮ４７％、ＢＣＰＡＭ４１％およびその他の生成物を含んでいた。ＢＣＰＡＭへの選択性は７９％であった。
（実施例２：２：１のモル比のニトリルと第１級アミンを使用し、ビス（５−シアノペンチル）アミノメタン（ＩＵＰＡＣ名：６−［（５−シアノ−ペンチル）−メチル−アミノ］ヘキサンニトリル）を調製する）
３００ｃｃの加圧オートクレーブに５％パラジウム／アルミナ粉末触媒を５．４６ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を４１．６ｇ（０．５４モル）およびＡＤＮを１１６．０ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。５７５分後、反応混合物は、ＡＤＮ６％、ＢＣＰＡＭ６７％およびその他の生成物を含んでいた。ＢＣＰＡＭへの選択性は７２％であった。
３００ｃｃの加圧オートクレーブに５％パラジウム／アルミナ粉末触媒を５．４６ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を４１．６ｇ（０．５４モル）およびＡＤＮを１１６．０ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。５７５分後、反応混合物は、ＡＤＮ６％、ＢＣＰＡＭ６７％およびその他の生成物を含んでいた。ＢＣＰＡＭへの選択性は７２％であった。
（実施例３：ビス（５−シアノペンチル）アミノプロパンの調製）
アジポニトリル１１６．０ｇとプロピルアミン１５．７ｍＬ（ジニトリルと第１級アミンとの比４：１）を触媒（５重量％パラジウム担持アルミナ粉末）２．８ｇと共に３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。窒素でパージ後、水素で５０ｐｓｉｇまで加圧し加熱を開始した。水素は連続的に補充した。温度が１１０℃に達した後、攪拌を１０００ｒｐｍに増大し水素圧を５００ｐｓｉｇに増大した。この温度と圧力を１．５時間保持した。生成混合物は、ビス（シアノペンチル）アミノプロパンを３９％と未反応アジポニトリルを３６％含んでいた。
アジポニトリル１１６．０ｇとプロピルアミン１５．７ｍＬ（ジニトリルと第１級アミンとの比４：１）を触媒（５重量％パラジウム担持アルミナ粉末）２．８ｇと共に３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。窒素でパージ後、水素で５０ｐｓｉｇまで加圧し加熱を開始した。水素は連続的に補充した。温度が１１０℃に達した後、攪拌を１０００ｒｐｍに増大し水素圧を５００ｐｓｉｇに増大した。この温度と圧力を１．５時間保持した。生成混合物は、ビス（シアノペンチル）アミノプロパンを３９％と未反応アジポニトリルを３６％含んでいた。
第１表の実施例４〜８は異なるニトリルまたはニトリルの組み合わせと種々のアミンを使用して開示した方法を説明するものである。それらの実施例は、出発ニトリル２０部に対し５重量％パラジウム／アルミナ触媒１部を使用し、水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１００℃を３時間保持して、バッチ式で実施された。実施例４、６および８の独特の第３級アミン生成物は、ヒューレット・パッカード５８９０シリーズガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）とともにパーキン・エルマー１６００シリーズフーリエ変換赤外分析計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ １６００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）とヒューレット・パッカード５９７１シリーズ質量選択検出器（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５９７１ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて赤外分析を行った。
分析の結果、次の構造を有する独特の第３級アミンが調製されたことが判った。
第２表の実施例では、開示した方法において異なる触媒の使用を示す。次の実施例は、アジポニトリル２０部に対し触媒１部を用いて、バッチ式で実施された。メチルアミン（４０重量％水溶液）とアジポニトリルとのモル比は、いずれも１：４とした。水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１００℃を３時間保持した。
（実施例１５：１：１のモル比のニトリルと第１級アミンを使用）
３００ｃｃの加圧オートクレーブに５％パラジウム／アルミナ粉末触媒を３．６６ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を５５．８ｇ（０．７２モル）、アジポニトリルを７７．７ｇ（０．７２モル）およびビフェニル（ガスクロマトグラフ分析用内部標準）を２．３ｇ仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。２４０分後、粗生成混合物は、分析の結果、アジポニトリル１３％、ＢＣＰＡＭ４６％を含んでいた。選択性は６５％であった。
３００ｃｃの加圧オートクレーブに５％パラジウム／アルミナ粉末触媒を３．６６ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を５５．８ｇ（０．７２モル）、アジポニトリルを７７．７ｇ（０．７２モル）およびビフェニル（ガスクロマトグラフ分析用内部標準）を２．３ｇ仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。２４０分後、粗生成混合物は、分析の結果、アジポニトリル１３％、ＢＣＰＡＭ４６％を含んでいた。選択性は６５％であった。
３００分後、粗生成混合物はアジポニトリル４％、ＢＣＰＡＭ５２％およびその他の生成物を含んでいた。ＢＣＰＡＭへの選択性は６２％であった。
（実施例１６：１：２のモル比のアジポニトリルと第１級アミン）
３００ｃｃの加圧オートクレーブに５％パラジウム／アルミナ粉末触媒を２．７４ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を８３．７１ｇ（１．１モル）、アジポニトリルを５８．３ｇ（０．５４モル）およびビフェニル（ガスクロマトグラフ分析用内部標準）を１．７ｇ仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。３６０分後、生成混合物はＡＤＮ１２％、ＢＣＰＡＭ２９％を含んでいた。選択性は４９％であった。４１０分後、生成混合物はＡＤＮ５％、ＢＣＰＡＭ３１％を含んでいた。選択性は４４％であった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 次の式
（式中、Ｒは、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ｒ’は、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第３級アミン生成物を調製する方法であって、
次の一般式
（式中、Ｒ’は、直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、脂環式または複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第１級アミンを、
次の一般式
（式中、Ｒは、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する少なくとも１種のニトリルであって、
但し、Ａが水素または直鎖もしくは分枝鎖脂肪族であり、Ｒが直鎖または分枝鎖脂肪族であるとき、Ｃ２〜Ｃ７のニトリルである、ニトリルと、
水素ガスおよび触媒の存在下で、温度約５０℃〜約２００℃、圧力約１００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇで接触させる工程を含み、アミンに対するニトリルの比が１：１より大きいことを特徴とする方法。
２． 前記触媒は、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする１．に記載の方法。
３． 前記触媒は、パラジウムを含むことを特徴とする２．に記載の方法。
４． 前記触媒は、少なくとも２種の金属を含むことを特徴とする２．に記載の方法。
５． 前記触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、活性炭、酸化銅または酸化マグネシウムに担持されていることを特徴とする２．に記載の方法。
６． 前記触媒は、担体の約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在することを特徴とする５．に記載の方法。
７． ２種以上のニトリル化合物を少なくとも１種のアミンと接触させることを特徴とする１．に記載の方法。
８． ２種以上のアミンを少なくとも１種のニトリルと接触させることを特徴とする１．に記載の方法。
９． 第３級アミン生成物が
であることを特徴とする１．に記載の方法。
１０． １．に記載の方法によって調製されることを特徴とする化合物。
１１． 前記アミンがメチルアミンであり、前記ニトリルがアジポニトリルであることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１２． 前記アミンがメチルアミンであり、前記ニトリルがヒドロキシプロピオニトリルであることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１３． 前記ニトリルがアジポニトリルであり、前記アミンが２−アミノエタノールであることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１４． 前記アミンがメチルアミンであり、前記ニトリルが１：１のモル比のアジポニトリルとグルタロニトリルとの混合物であることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１５． 次の構造（ＶＩ）
を有することを特徴とする第３級アミン生成物。
１６． 次の構造（ＶＩＩ）
を有することを特徴とする第３級アミン生成物。
１７． 次の式
を有することを特徴とする化合物。
１８． 生成される第３級アミンはジニトリルであり、前記ジニトリルを水素化する工程をさらに含むことを特徴とする１．に記載の方法。
３００ｃｃの加圧オートクレーブに５％パラジウム／アルミナ粉末触媒を２．７４ｇ、４０％（ｗ／ｗ）メチルアミン水溶液を８３．７１ｇ（１．１モル）、アジポニトリルを５８．３ｇ（０．５４モル）およびビフェニル（ガスクロマトグラフ分析用内部標準）を１．７ｇ仕込んだ。反応器を密閉し、酸素を除くために窒素および水素でパージした。反応は水素圧５００ｐｓｉｇ、温度１１０℃で行った。消費された水素は常時１リットル容器から補充した。３６０分後、生成混合物はＡＤＮ１２％、ＢＣＰＡＭ２９％を含んでいた。選択性は４９％であった。４１０分後、生成混合物はＡＤＮ５％、ＢＣＰＡＭ３１％を含んでいた。選択性は４４％であった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 次の式
Ｒ’は、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式および複素環式の部分からなる群より選択されるＣ１〜Ｃ１２の置換基であり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第３級アミン生成物を調製する方法であって、
次の一般式
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第１級アミンを、
次の一般式
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルの部分からなる群より選択される）
を有する少なくとも１種のニトリルであって、
但し、Ａが水素または直鎖もしくは分枝鎖脂肪族であり、Ｒが直鎖または分枝鎖脂肪族であるとき、Ｃ２〜Ｃ７のニトリルである、ニトリルと、
水素ガスおよび触媒の存在下で、温度約５０℃〜約２００℃、圧力約１００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇで接触させる工程を含み、アミンに対するニトリルの比が１：１より大きいことを特徴とする方法。
２． 前記触媒は、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする１．に記載の方法。
３． 前記触媒は、パラジウムを含むことを特徴とする２．に記載の方法。
４． 前記触媒は、少なくとも２種の金属を含むことを特徴とする２．に記載の方法。
５． 前記触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、活性炭、酸化銅または酸化マグネシウムに担持されていることを特徴とする２．に記載の方法。
６． 前記触媒は、担体の約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在することを特徴とする５．に記載の方法。
７． ２種以上のニトリル化合物を少なくとも１種のアミンと接触させることを特徴とする１．に記載の方法。
８． ２種以上のアミンを少なくとも１種のニトリルと接触させることを特徴とする１．に記載の方法。
９． 第３級アミン生成物が
１０． １．に記載の方法によって調製されることを特徴とする化合物。
１１． 前記アミンがメチルアミンであり、前記ニトリルがアジポニトリルであることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１２． 前記アミンがメチルアミンであり、前記ニトリルがヒドロキシプロピオニトリルであることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１３． 前記ニトリルがアジポニトリルであり、前記アミンが２−アミノエタノールであることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１４． 前記アミンがメチルアミンであり、前記ニトリルが１：１のモル比のアジポニトリルとグルタロニトリルとの混合物であることを特徴とする１０．に記載の化合物。
１５． 次の構造（ＶＩ）
１６． 次の構造（ＶＩＩ）
１７． 次の式
１８． 生成される第３級アミンはジニトリルであり、前記ジニトリルを水素化する工程をさらに含むことを特徴とする１．に記載の方法。
Claims (3)
- 次の式
Ｒ’は直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または複素環式化合物のいずれかから誘導される２価の置換基であって炭素数が１〜１２個の範囲内にあり、
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素から誘導される１価の置換基、脂環式炭化水素から誘導される１価の置換基、芳香族炭化水素から誘導される１価の置換基、複素環式化合物から誘導される１価の置換基、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択され、
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素から誘導される１価の置換基、脂環式炭化水素から誘導される１価の置換基、芳香族炭化水素から誘導される１価の置換基、複素環式化合物から誘導される１価の置換基、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第３級アミン生成物を調製する方法であって、
次の一般式
Ａ’は、水素、アミノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素から誘導される１価の置換基、脂環式炭化水素から誘導される１価の置換基、芳香族炭化水素から誘導される１価の置換基、複素環式化合物から誘導される１価の置換基、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種の第１級アミンを、
次の一般式
Ａは、水素、シアノ、アミド、直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素から誘導される１価の置換基、脂環式炭化水素から誘導される１価の置換基、芳香族炭化水素から誘導される１価の置換基、複素環式化合物から誘導される１価の置換基、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ハロアリール、フッ化アルキルおよびシリルからなる群より選択される）
を有する少なくとも１種のニトリルであって、
但し、Ａが水素または直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素から誘導される１価の置換基であり、Ｒが直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素から誘導される２価の置換基であるとき、上記一般式(II)で表されるニトリルの炭素数が２〜７個の範囲内にあるニトリルと、
水素ガスおよび触媒の存在下で、温度５０℃〜２００℃、圧力１００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇで接触させる工程を含み、アミンに対するニトリルの比が１：１より大きいことを特徴とする方法。 - 前記触媒は、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、活性炭、酸化銅または酸化マグネシウムに担持されていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
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