CN100352799C - 由伯胺和腈制备叔胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备叔胺化合物的方法，该方法是在氢气和金属催化剂或含金属催化剂组合物存在下，在大约50-200℃的温度和大约100-1500psig的压力下，由伯胺和腈制备叔胺。该方法中使用的伯胺和腈可以是二胺和/或二腈，或可以是伯胺和/或腈的混合物。还公开了由所述方法制得的新叔胺化合物。

Description

由伯胺和腈制备叔胺的方法
                      发明领域
本发明涉及在还原条件下由伯胺和腈部分制备叔胺的方法，并涉及由该方法制得的产物。
                      发明背景
化学工业不断在寻求有效制备普通化学品或新化学品的新技术。特别是，由于叔胺具有许多应用，因此，对叔胺合成的任何改进是极为重要的。这些应用包括用作生物活性物、缓冲剂、表面活性剂前体、缓蚀剂和聚氨酯催化剂。此外还希望引入附加的官能度，例如，腈、醇、醚、酰胺、另外的叔胺中心、芳基和氟化烷基。这些附加官能度便于在聚合物骨架中引入高度官能化底物，以提供聚合物独特性能。
本领域已知，在还原条件下，腈与胺反应形成烷基化胺产物。例如，过量二甲胺在催化还原条件下与己二腈反应，在每个腈基上发生单还原性胺化作用，得到N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺(US5,463,130，US 5,557,011和US 5,894,074)。除了由仲胺与腈反应形成叔胺之外，US 3,673,251还公开了由伯胺与腈反应形成仲胺。例如，通过甲胺与1，1′-二氰基联苯-3，3′反应，可以获得1，1′-二-(N-甲基氨基甲基)联苯-3，3′。然而，并未公开由伯胺和腈直接制备叔胺的方法。
此外还需要能有效提供双(氰基烷基)氨基烷烃的方法，因为这些化合物是天然产物、具抗肿瘤活性底物和聚合物染色位添加剂的有效前体。迄今为止，通过多步法已合成出这些目标化合物，所述多步法需采用昂贵的卤代烷基腈作为中间体。例如，俄国研究人员(Vasil′eva，E.I.；Freidlina，R.Kh.Izvestiya Akademii Nauk SSR，SeriyaKhimicheskaya，No.2，pp.237-240，2月，1966)公开了双(5-氰基丁基)氨基甲烷的合成，其中，甲胺与2当量氯代戊腈反应。
由于还未公开由伯胺和腈直接制备叔胺的方法，因此，这些化合物不能商供，所以得不到具有类似用途的叔胺。需要一种由伯胺和腈制备已知叔胺和新叔胺的新路线，以增加这类化合物的可利用性。
                      发明概要
本发明公开了制备至少一种下式叔胺产物的方法，
Figure C0282238200061
其中R和R′独立地是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族和杂环基团；和
其中A选自氢、氰基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；
其中A′选自氢、氨基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；
所述方法包括：在氢气和催化剂存在下，在大约50-200℃的温度和大约100psig-1500psig压力下，使下列通式伯胺
H2N-R′-A′    (III)
其中R′是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族和杂环基团；
其中A′选自氢、氨基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；与至少一种下列通式腈接触
A-R-CN    (II)，
其中R是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族和杂环基团；
其中A选自氢、氰基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基。
还公开了由上述方法制得的叔胺化合物。
本发明的又一个公开内容是具有下式的新叔胺化合物：
Figure C0282238200071
发明详述
本发明公开了在还原条件下由伯胺和腈部分制备叔胺的方法。该方法通过至少一种腈化合物与至少一种伯胺化合物接触进行。优选使用相对于伯胺摩尔过量的腈。该方法一般可以用反应式A描述。
Figure C0282238200072
其中R和R′独立地是C1-C12直链或支链脂族、环脂族或杂环基团；和
其中A选自氢、氰基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；
其中A′选自氢、氨基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基。
可以采用该方法制备的多类化合物中的几类包括简单三烷基胺，其中，可以改变氮中心周围的烷基链，在最简单的情况中，由乙腈和甲胺制备二乙基甲基胺。诸如1，3-二氨基丙烷的二胺也能以相同的方式与乙腈反应，得到N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺。在本发明描述的条件下，通过氰基-链烷醇与伯胺反应，可形成带有内在叔胺的二醇。由本发明有效制得的另一类化合物是双(氰基烷基)氨基烷烃，这类化合物通过二腈与伯胺反应形成。通过改变伯胺上的官能度，并随后使得到的腈氢化，可以制得具有叔胺和两个伯胺的独特单体。然后，可将这些独特单体引入聚合物中，使得聚合物具有独特物理特性。
可用于本发明方法的一些合适原料腈以下列结构式(II)表示。这些化合物可以是单官能、双官能或多官能。即，它们可以含有一个或多个腈基团，并可以具有一个或多个其它官能团。R基团是C1-C12直链或支链脂族、环脂族或杂环基团。A基团是氢、氰基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基或甲硅烷基。
A-R-CN    (II)
本发明的合适原料胺可以是下列结构式(III)所示的单伯胺或二伯胺，其中R′是C1-C12直链或支链脂族、环脂族或杂环基团；并且其中A′是氢、氨基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基或甲硅烷基。
A′-R′-NH2
(III)
本发明可以使用摩尔比1∶1的腈与胺进行反应。优选，腈相对于胺过量，为大约2∶1-5∶1。最优选腈与胺的比例为大约2∶1-大约4∶1。
可用于本发明的伯胺可以是二胺(具有两个胺基团，例如，1，2-二氨基环己烷)。类似地，本发明的腈可以是二腈(具有两个腈基团，例如，己二腈)。而且，可以改变原料胺和原料腈的组合。例如，单胺或二胺可以用于使用单腈或二腈的本发明方法中。此外，一种或多种伯胺可以与腈的混合物组合使用；或者一种或多种腈与胺的混合物组合使用。下表1中例示了腈混合物的应用，但无意限制本文描述的本发明的范围。
本发明的合适催化剂包括选自钯、铑、铂和铱的金属元素。优选的催化剂是含有钯的催化剂。含有钯的催化剂的实例包括，但不限于，钯黑或载体钯，其中载体上的钯含量为大约0.1-10重量％负载量。催化剂也可以由混合金属组合物组成。例如，催化剂可以含有钯和大约0.1-10％的至少一种其它金属。混合金属组合物的优选金属元素选自铑、铂、铱和钌。
还可以使用其它已知的能促进单还原胺化反应的催化剂体系，例如，氧化铜-氧化锆。
载体材料可以与本发明的催化剂一起使用。合适的载体包括，但不限于，活性炭、碳化硅和氧化的载体(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铜)。
催化剂可以以任何所需的形状使用，包括但不限于挤出物、大颗粒、丸粒、球状、浆液或干燥粉末。
本发明的方法在大约100-1500psig的氢压下进行。最优选大约500-1000psig氢压。温度应当保持在大约50-200℃，优选大约80-130℃。
溶剂并非是进行本发明所必需的。但是，诸如水、甲醇、乙醇、叔丁基醚、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮以及已知能溶解原料胺和腈化合物的其它溶剂是适用的。而且，本发明可以间歇进行或在连续反应器中进行。最终的烷基化胺产物可以用常规方法提纯。
                        实施例
下列实施例以间歇式进行。
缩写说明：
BCPAM是指双(5-氰基戊基)氨基甲烷
ADN是指己二腈
实施例1：使用摩尔比为4∶1的腈与伯胺制备双(5-氰基戊基)氨基甲 烷(如结构式(VIII)所示)(IUPAC命名：6-[(5-氰基-戊基)-甲基-氨 基]己腈)
向300毫升高压釜反应器中加入2.77g 5％Pd/氧化铝粉末催化剂(2.3％或腈与催化剂比例为42∶1)、20.8g 40％(w/w)甲胺水溶液(0.27mol)和116.0g ADN(1.1mol)。封闭反应器并用氮气和氢气吹扫以除去氧气。在温度为110℃和500psig氢压下进行反应。从1升容器中不断补充消耗的氢气。120分钟后，反应混合物含有47％ADN、41％BCPAM和其它产物。BCPAM的选择性为79％。
Figure C0282238200101
实施例2：使用摩尔比为2∶1的腈与伯胺制备双(5-氰基戊基)氨基甲 烷(IUPAC命名：6-[(5-氰基-戊基)-甲基-氨基]己腈)
向300毫升高压釜反应器中加入5.46g 5％Pd/氧化铝粉末催化剂、41.6g 40％(w/w)甲胺水溶液(0.54mol)和116.0g ADN(1.1mol)。封闭反应器并用氮气和氢气吹扫以除去氧气。在温度为110℃和500psig氢压下进行反应。从1升容器中不断补充消耗的氢气。575分钟后，反应混合物含有6％ADN、67％BCPAM和其它产物。BCPAM的选择性为72％。
实施例3：制备双(5-氰基戊基)氨基丙烷
将116.0g己二腈和15.7mL丙胺(二腈与伯胺的比例为4∶1)与2.8g催化剂(负载在氧化铝粉末上的5重量％Pd)一起加入300毫升高压釜中。用氮气吹扫后，用氢气将反应加压至50psig，并开始加热。不断补充氢气。温度达到110℃后，使搅拌增加到1000rpm并使氢压增至500psig。保持该温度和压力1.5小时。产物混合物含有39％双(氰基戊基)氨基丙烷和36％未转化的己二腈。
表1中的实施例4-8说明了使用不同的腈或腈混合物和各种胺的公开方法。这些实施例以间歇式进行，使用1份5重量％Pd/Al2O3催化剂和20份原料腈，保持500psig氢压和100℃温度3小时。使用Perkin Elmer 1600系列傅立叶变换红外分析仪和与Hewlett Packard5890系列气相色谱仪联用的Hewlett Packard 5971系列质量选择检测器，通过IR分析实施例4、6和8的独特叔胺产物。
分析表明制备了具有下列结构的独特叔胺：
实施例                           结构
                                                                                     
Figure C0282238200111
表1
 实施例号/腈与胺的摩尔比 转化率 原料腈 原料胺 叔胺产物IUPAC命名 叔胺收率
 42∶1 86％ 羟基丙腈 甲胺 双(3-羟基丙基)氨基甲烷 31％
 54∶1 ＞99％ 乙腈 丙二胺 N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺 74％
 62∶1 82％ 己二腈 2-氨基乙醇 3-双(氰基戊基)氨基乙醇 51％
 74∶1 ＞99％ 乙腈 1，2-二氨基环己烷 N，N，N’-三乙基-1，2-二氨基环己烷 40％
 82∶1 95％ 己二腈和戊二腈的1∶1混合物 甲胺 叔胺混合物，含有氰基丁基-氰基戊基氨基-甲烷 58％
表2中的实施例说明了在公开方法中使用不同的催化剂。下列实施例以间歇式进行，使用1份催化剂和20份己二腈。各种情况下，甲胺(40重量％水溶液)与己二腈的摩尔比为1∶4。保持500psig氢压和100℃温度3小时。
表2
  实施例 使用的催化剂     转化率     叔胺收率
  9 5％Pd/碳     ＞99％     71％
  10 负载于碳上的4％Pd/1％Pt     ＞99％     58％
  11 负载于碳上的4.5％Pd/0.5％Ru     ＞99％     63％
  12 5％Pd/二氧化钛     ＞99％     75％
  13 5％Pt/碳     86％     19％
  14 5％Rh/碳     ＞99％     6％
实施例15：使用1∶1摩尔比的腈和伯胺
向300毫升高压釜反应器中加入3.66g 5％Pd/氧化铝粉末催化剂、55.8g 40％(w/w)甲胺水溶液(0.72mol)、77.7g己二腈(0.72mol)和2.3g联苯(气相色谱分析的内标)。封闭反应器并用氮气和氢气吹扫以除去氧气。在110℃和500psig氢气下进行反应。从1升容器中不断补充消耗的氢气。240分钟后，分析粗反应混合物，含有13％己二腈、46％BCPAM。选择性为65％。
300分钟后，粗反应混合物含有4％己二腈、52％BCPAM和其它产物。BCPAM的选择性为62％。
实施例16：使用1∶2摩尔比的己二腈和伯胺
向300毫升高压釜反应器中加入2.74g 5％Pd/氧化铝粉末催化剂、83.71g 40％(w/w)甲胺水溶液(1.1mol)、58.3g己二腈(0.54mol)和1.7g联苯(气相色谱分析的内标)。封闭反应器并用氮气和氢气吹扫以除去氧气。在110℃和500psig氢压下进行反应。从1升容器中不断补充消耗的氢气。360分钟后，反应混合物含有12％ADN、29％BCPAM。选择性为49％。410分钟后，反应混合物含有5％ADN、31％BCPAM。选择性为44％。

Claims (16)

1.制备至少一种下式叔胺产物的方法，
Figure C028223820002C1
其中R是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族和杂环基团；
其中R′是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族和杂环基团；
其中A选自氢、氰基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；
其中A′选自氢、氨基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；
所述方法包括：在氢气和催化剂存在下，在大约50-200℃和大约100psig-1500psig压力下，使至少一种下列通式伯胺
H2N-R′-A′    (III)
其中R′是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族或杂环基团；和
其中A′选自氢、氨基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；与至少一种下列通式腈接触
A-R-CN    (II)，
其中R是C1-C12取代基，选自直链或支链脂族、环脂族和杂环基团；和
其中A选自氢、氰基、酰胺、直链或支链脂族基团、环脂族基团、芳族基团、杂环基团、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤代芳基、氟代烷基和甲硅烷基；
条件是，当A是H或直链或支链脂族基团且R是直链或支链脂族基团时，所述腈是C2-C7腈；
该方法中腈与胺的比例为1∶1或2∶1-5∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂含有至少一种选自钯、铱、铑和铂的金属元素。
3.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有钯。
4.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂含有至少两种金属。
5.根据权利要求2的方法，其中催化剂负载在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化硅、活性炭、氧化铜或氧化镁上。
6.根据权利要求5的方法，其中催化剂存在的量为载体的大约0.1重量％-10重量％。
7.根据权利要求1的方法，其中将一种以上的腈化合物与至少一种胺接触。
8.根据权利要求1的方法，其中将一种以上的胺与至少一种腈接触。
9.根据权利要求1的方法，其中叔胺产物具有结构式VIII：
Figure C028223820003C1
10.根据权利要求1的方法，其中叔胺产物具有结构式(VI)：
11.根据权利要求1的方法，其中叔胺产物具有结构式(VII)：
Figure C028223820003C3
12.根据权利要求1的方法，其中得到的叔胺是二腈，所述方法还包括将所述二腈氢化。
13.根据权利要求1的方法，其中胺为甲胺，腈为己二腈。
14.根据权利要求1的方法，其中胺为甲胺，腈为羟基丙腈。
15.根据权利要求1的方法，其中腈为己二腈，并且其中所述的胺为2-氨基乙醇。
16.根据权利要求1的方法，其中所述胺为甲胺，并且其中所述的腈为己二腈与戊二腈的摩尔比是1∶1的混合物。
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