CN104888800B - 一种复合金属的炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括：先将活性炭浸渍到温度为40~60℃;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h；然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h；最后取出活性炭放到温度为800~1000℃;压强为0.2~0.4MPa的高温炉中固定4~8 h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。本发明具有操作简便、快捷，制备出的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本，在很大程度上减少了对环境的影响的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成催化剂的生产领域。更具体地说，本发明涉及一种在脂肪腈加氢反应中复合金属的炭催化剂的制备方法。
背景技术
脂肪腈催化加氢是制备胺的一种重要方法，用于制备胺的催化剂有很多，如Cu、Mn、Al、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd、Ti、Pt,其中Ni、Co、Ru适合制备伯胺，Cu、Rh适合于制备仲胺，Cu、Mn、Al、Pd、Ti、Pt适合制备叔胺。负载型复合金属的炭催化剂在碳氢类化合物转化中是重要的催化剂，如催化加氢和催化裂解，复合金属的炭催化剂具有这一功能主要由于其具有极强的吸氢功能。制备负载型复合金属的炭催化剂一般有：金属蒸汽法、生物化学法和化学浸渍法。
但是通过金属蒸汽法和生物化学法制备负载型复合金属的炭催化剂，存在以下不利之处：制备工艺比较复杂，生产成本高，所制得的催化剂的稳定性差，产品活性低，可重复利用次数少。
如何利用化学浸渍法制造出一种稳定性和产品活性都高，可多次重复利用的复合金属的炭催化剂是亟需解决的问题。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，负载型复合金属的炭催化剂在碳氢类化合物转化中是重要的催化剂；同时利用化学浸渍法制造出的复合金属的炭催化剂稳定性和产品活性都高，可多次重复利用的。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是通过化学浸渍法的方法，制备出的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本。
为达到上述目的，本发明提供一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括：
一）、先将活性炭浸渍到温度为40~60℃;水中，加氧化剂进行表面氧化处理18~24h；
二）、然后将活性炭取出干燥，放到含量为20~40%的复合溶液中回流处理4~6h；
三）、最后取出活性炭放到温度为800~1000℃;，压强为0.2~0.4MPa的高温炉中固定4~8 h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
优选的是，其中所述活性炭是呈颗粒状的煤质、果壳或木质中的任意一种或任意两种复配，其活性炭的孔径小于20nm。
优选的是，其中所述氧化剂选用臭氧、30-50%硝酸或硫酸。
优选的是，其中所述复合溶液选用PH值为2-3的CuSO4，KMnO4，AlCl3和TiO2的混合溶液。
优选的是，其中所述复合溶液中CuSO4，KMnO4，AlCl3和TiO2的重量比为1:1:1~2:2~3。
本发明至少包括以下有益效果：由于作为载体的活性炭具有耐酸碱能力强、比表面积大、孔隙发达等特点，因此复合金属能够轻易的负载在其表面；操作简便、快捷，制备出的催化剂催化活性高，具有很强的选择性，制备工艺简单，金属回收容易，且催化剂的可重复利用次数多，大大降低了催化剂的使用成本，在很大程度上减少了对环境的影响。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1：
本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将椰壳炭粉碎筛分，取粒径在80~100目范围的椰壳炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到40℃;，然后通入臭氧氧化18h，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为20%的复合溶液中（CuSO4，KMnO4，AlCl3和TiO2四种化合物的比例为1:1:1:2），加热回流4h，然后放到高温加热炉中，加热到800℃;，保持0.2MPa压力下煅烧4h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
实施例2：
本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将椰壳炭粉碎筛分，取粒径在80~100目范围的椰壳炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到50℃;，然后加入臭氧、30-50%硝酸或硫酸氧化21h，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为30%的复合溶液中（CuSO4，KMnO4，AlCl3和TiO2四种化合物的比例为1:1:1.5:2.5），加热回流5h，然后放到高温加热炉中，加热到900℃;，保持0.3MPa压力下煅烧6h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
实施例3：
本发明复合金属的炭催化剂的制备方法，先将木质炭和煤质:1:1混合后，粉碎筛分，取粒径在70~120目范围的炭10 g置于烧瓶中，加50ml水，加热到60℃;，然后加入臭氧、30-50%硝酸或硫酸氧化24 h，取出干燥后，放入预先配置好的溶质为40%的复合溶液中（CuSO4，KMnO4，AlCl3和TiO2四种化合物的比例为1:1:2:3），加热回流6h，然后放到高温加热炉中，加热到1000℃;，保持0.4MPa压力下煅烧8h后，得到脂肪腈加氢反应的催化剂。
实施例4-10都是通过改变不同颗粒度活性炭的配比、氧化剂的种类和浓度、氧化时间、煅烧温度与压力等条件来获得产品。
验证试验1
称取150g脂肪腈（按照C16计算）加入到间歇式高压反应釜，采用永磁式旋转搅拌器搅拌，按照复合金属/炭占脂肪腈质量分数的0.1%加入，加热升温至80℃，以0.5MPa H2吹扫5次进行还原，二乙胺分次加入，总加入量是脂肪腈的摩尔比的2.5倍，反应温度115-125℃，反应时间为7h。对产物首先用气相色谱法进行分析，确定生成的主产物是单烷基二乙基叔胺，然后按照国家标准测定单烷基二乙基叔胺产品的含量。试验程序如下：称取0.2g的融化混匀的叔胺产品于100 ml中，缓慢加入10 ml乙酸酐，摇匀后，室温下静置30min，然后加入30 ml异丙醇溶液，放入搅拌子，将校正核准后的酸度计的玻璃电极和甘汞电极浸入液体中，开启磁力搅拌器并调节到一定速度，用盐酸-异丙醇-乙二醇标准溶液进行电位滴定，绘制滴定曲线，以电位值的最大突跃点为终点，记下消耗体积数V,代入叔胺计算公式得叔胺质量百分含量。叔胺的计算公式如下：
Y=N*V*M/10W
Y为C16链二甲基叔胺质量百分含量；N为盐酸摩尔当量；V为消耗盐酸-异丙醇-乙二醇体积；M为C16链二乙基叔胺分子量；W为称取产品的质量。
使用新制的复合金属/炭催化剂试验与计算结果如下：
第一次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为98.6%.
第二次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为98.2%.
第三次试验：使用新制备的复合金属/炭催化剂，C16链二乙基叔胺的百分含量为98.5%.
从实验结果可以看出，新制备的复合金属/炭催化剂使用效果很好，性能稳定，叔胺的百分含量最高可以达到98.6%.
将使用过的钯炭从反应容器中分离出来后，进行洗涤、过滤、干燥后重复使用。
重复使用钯炭试验与计算结果如下：
第一次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为93.5%.
第二次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为90.2%.
第三次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为88.5%.
第四次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为85.5%.
第五次重复使用：C16链二乙基叔胺的百分含量为70.5%.
从实验结果可以看出，随着复合金属/炭催化剂的重复使用次数的增加，催化效果逐渐减弱，呈现重复使用次数越多，催化效果下降越明显。一般考虑重复使用三次为准，保证C16链二乙基叔胺的百分含量达到为90%以上。
验证试验2-10是按照同验证试验1的工艺条件，只改变其中的催化剂（和实施例的批次相对应），所得结果如表1所示。
最后将废的复合金属/炭催化剂出售给回收公司，由专门的回收企业来回收金属再利用，这样即可以较少环境的污染，又可以降低催化剂的使用成本。
表1实施例和验证试验结果表(C16链二乙基叔胺的百分含量)
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (3)
1.一种复合金属的炭催化剂的制备方法，所述方法包括：
一)、先将活性炭浸渍到温度为40～60℃水中，加氧化剂进行表面氧化处理18～24h；
二)、然后将活性炭取出干燥，放到含量为20～40％的复合溶液中回流处理4～6h；
三)、最后取出活性炭放到温度为800～1000℃，压强为0.2～0.4MPa的高温炉中固定4～8h即得到脂肪腈加氢反应的催化剂；
所述复合溶液选用PH值为2-3的CuSO4，KMnO4，AlCl3和TiO2的混合溶液，其的重量比为1:1:1～2:2～3。
2.如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述活性炭是呈颗粒状的煤质、果壳或木质中的任意一种或任意两种复配，其活性炭的孔径小于20nm。
3.如权利要求1所述的复合金属的炭催化剂的制备方法，其中所述氧化剂选用臭氧、30-50％硝酸或硫酸。
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