CN107282086A - 一种催化甲烷干重整反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工及催化剂制备领域，涉及一种催化甲烷干重整反应的催化剂及其制备方法和应用；本发明提供了一种催化甲烷干重整反应的催化剂，该催化剂采用氧化物作为载体C，依次通过浸渍法和氧化还原置换方法分别负载上A、B两种金属，制得B‑A/C催化剂；本发明还进一步提供了催化甲烷干重整反应的催化剂的制备方法及其应用，该B‑A/C催化剂在气相中对CH4和CO2进行重整的催化，生成H2和CO的合成气。本发明所采用的浸渍－置换法制备出的B‑A/C催化剂，对甲烷干重整反应催化表现出明显的效果，获得的H2/CO大于80％，利于提高后续费托反应中碳氢化合物产量；其不仅提高了反应物的转化率，同时增强了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型贵金属催化剂的制备方法，具体来说是一种能催化甲烷干重整反应的催化剂和该催化剂的制备方法，以及该催化剂对甲烷干重整催化的应用。
背景技术
目前，随着经济的迅速发展，大量的污染物质进入到环境中，使得环境问题越来越严重，全球变暖是工业化社会所面临的主要环境问题之一。致使全球变暖的两种最主要的温室气体是CH4和CO2，其中CH4的温室效应比CO2大25倍。全球变暖会对自然生态系统以及气候产生影响，比如：冰川融化、海平面上升、生态多样性下降以及大气湍流增加等。
对于全球变暖所采取的措施主要是减排以及后续治理。减排主要是引进一些新能源替代煤、石油等燃料。而后续治理过程主要包括甲烷燃烧、甲烷湿重整以及甲烷干重整等；其中甲烷燃烧虽然可以产生大量的能量，但是由于这种天然气多存在于比较偏远的地方，难于运输；而甲烷湿重整反应CH4+H2O＝3H2+CO在目前工业中较为常见，可以生成CO和H2的合成气，但是由于H2/CO>3，不利于费托反应中长链碳氢化合物的合成；而甲烷干重整反应CH4+CO2＝2H2+2CO是以CH4和CO2作为碳源，不仅可以同时去除两种温室气体，还可以获得H2/CO≈1的合成气，利于费托反应中碳氢化合物产量的提高。
本着经济可行的原则，常用的催化甲烷重整反应的催化剂为Ni基催化剂，但是Ni基催化剂的活性和稳定性都不如贵金属催化剂，所以选择在Ni基催化剂中掺杂少量的贵金属来增加反应的活性以及稳定性。常用的双金属催化剂存在两个问题：1.制备方法为共浸渍法，具体过程为，将A、B两种金属盐溶液和一定量的载体C以一定的比例混合，并伴随剧烈搅拌，最后蒸干、烘干、焙烧，此方法制备出的催化剂由于A、B两种金属是体相掺杂，贵金属的利用率低，无法充分发挥贵金属抑制结碳、提高活性、增强稳定性的能力；2.贵金属的掺杂量多高于0.1％。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以催化甲烷干重整的双金属催化剂以及制备这种催化剂的方法，并将该催化剂应用于甲烷干重整反应中。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
一种催化甲烷干重整反应的催化剂，其载体为氧化物C，依次分两步负载A、B两种金属，其中金属A采用浸渍法负载，金属B利用直接氧化还原置换的方法负载，金属A为Ni、Cu，金属B为Rh、Pt，氧化物C为Al2O3、SiO2、ZrO2、SBA-15等。
本发明对载体的形状与粒径有要求，载体的形状粒径等会影响反应活性的高低，针对甲烷重整反应中存在的一些失活等问题，本发明选择了比表面积比较大、结构稳定性比较强的介孔材料作为载体，其能增加金属在载体上面的分散性。
进一步地，金属A占催化剂的质量百分数为5-10％，优选的是，金属A占催化剂的质量百分数为5％。金属B占催化剂的质量百分数为0.01％-0.1％。
以上所述的催化剂由于金属B是通过与金属A发生直接氧化还原反应而选择性置换到金属A表面的，金属B不会进入金属颗粒体相中，因此该催化剂极大提高了金属B的利用效率，并且很好的分散了金属B，从而获得较好的选择性、活性和良好的催化稳定性。
以上所述的催化剂中A、B两种金属负载到氧化物载体C上的具体制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化物载体C加入金属A的盐溶液中浸渍蒸干，蒸干后的材料再进一步烘干、焙烧，将获得的A/C在450℃-550℃高温下氢气还原2～5h。
(2)在惰性气体氛围中，将还原后的A/C放入除氧去离子水中，剧烈搅拌，同时滴加金属B的盐溶液，之后搅拌0.5～3h，搅拌后的溶液过滤反复洗至中性，留下其中的固体，真空烘干即获得B-A/C催化剂。
进一步地，所述B-A/C催化剂，其中金属A为金属Ni、Cu，金属B为Rh、Pt，需要强调的是金属A必须要比金属B的标准电极电势低。
进一步地，所述金属A的盐溶液为金属A的氯化物或硝酸盐；所述金属B的盐溶液为金属B的氯化物或硝酸盐；
进一步地，金属A的盐溶液和金属B的盐溶液的浓度为0.001～0.003g/ml。
本发明通过浸渍－置换的方法制备出微量B掺杂的B-A/C催化剂，该催化剂可用于催化甲烷干重整反应，并能够提高反应的活性以及稳定性。该催化方法是以所述B-A/C催化剂，在气相中CH4和CO2进行甲烷干重整反应，甲烷干重整的反应产物是以CO和H2为主的混合气，获得的H2/CO(摩尔比)大于80％。
所述催化方法具体包括以下步骤：
1)通过先浸渍后氧化还原置换的方法，制备出催化剂B-A/C；其中催化剂B-A/C的制备过程如前文所述；
2)以B-A/C作为催化剂，催化甲烷干重整反应：将CH4和CO2按体积比1:1混合后，在所述B-A/C催化剂的作用下进行干重整反应，常压下反应温度为500～800℃，甲烷干重整反应的主要产物为CO和H2的混合气。
所述方法中，甲烷干重整反应为原位反应的过程，所述B-A/C催化剂先在H2氛围下650℃还原2h，然后再将温度调至反应温度进行甲烷重整反应。
优选地，所述干重整反应中，气体的空速为72000ml/h-1g-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)根据本发明所采用的浸渍－置换法制备出的B-A/C催化剂，其对甲烷干重整反应催化过程表现出明显优良的效果：①在常压环境下即可高效制备合成气；②反应温度为500～800℃，反应温度范围宽；③获得的H2/CO大于80％，利于提高后续费托反应中碳氢化合物产量；④不仅催化活性高，提高了反应物的转化率(在800℃时，CH4的转化率为80％，CO2的转化率为100％)，同时还增强了催化剂的稳定性。
(2)本发明所采用的催化法对CH4和CO2重整过程，其在技术上成熟，且该反应过程无二次污染、绿色环保，并且能生成具有较大工业价值的乙烯，可以产生良好的经济效益。
(3)本发明的B-A/C催化剂采用浸渍－置换法制备，常压下即可制得，制备过程简单，对实验设备要求低，制备条件易于准确控制，催化剂的重复性好。
(4)本发明采用浸渍-置换法合成的B-A/C催化剂，其优点在于：①此种制备方法可使贵金属B表相掺杂入金属A中，克服了共浸渍方法中A、B两种金属体相掺杂的问题，大大的提高了贵金属的利用率，可充分发挥贵金属B抑制结碳、提高活性、增强稳定性的能力；②基于以上优点，可以将贵金属的掺杂量大大降低，通过微量贵金属掺杂便可达到提高活性以及稳定性的目的。
具体实施方式
实施例1：催化剂的制备
通过浸渍－置换法制备出Rh-Ni/SBA-15催化剂。具体步骤如下：通过将一定质量的SBA-15加入到0.001～0.003g/ml的Ni(NO3)2溶液中，浸渍搅拌2h后，在90℃水浴下将溶液蒸干，之后105℃烘干，550℃下于马弗炉中焙烧5h备用。将浸渍法制备出的Ni/SBA-15在氢气氛围下550℃还原2h，之后转移到惰性气体氛围中。在惰性气体氛围下，将一定量的Ni/SBA-15加入除氧的去离子水中，在剧烈搅拌的同时，逐滴加入一定体积0.001～0.003g/ml的除氧Rh(NO3)3溶液，滴加完成后，所得的悬浊液继续搅拌1.5h，之后将悬浊液过滤，并用去离子水洗数次，所得的材料真空烘干后即得Rh-Ni/SBA-15催化剂。
作为对比，同时使用浸渍法制备SBA-15负载的Ni单金属催化剂。具体过程是将一定量的SBA-15加入Ni(NO3)2溶液搅拌2h后在90℃水浴蒸干，105℃烘干，550℃焙烧。
作为对比，同时使用共浸渍法制备SBA-15负载的Rh-Ni/SBA-15催化剂。具体过程是将一定量的SBA-15加入Ni(NO3)2溶液和Rh(NO3)3混合溶液中，搅拌2h后在90℃水浴蒸干，105℃烘干，550℃焙烧。
实施例2：催化剂的活性和稳定性
按照实施例1以浸渍－置换的方法制备出的Rh-Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量为5wt％，Rh的负载量为0.01wt％。以上述的催化剂催化甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，空速为72000ml/h-1g-1，反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下700℃反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为80％，CO2的转化率为100％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为55％，CO2的转化率为62％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.85。
对比例1
以浸渍法制备出的单金属Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量约为5wt％，这个负载量与实施例1中金属Ni的负载量相近，用该催化剂进行甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，空速为72000ml/h-1g-1，活性测试的反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为52％，CO2的转化率为64％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为34％，CO2的转化率为32％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.67。
对比例2
以共浸渍法制备出的双金属Rh-Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量约为5wt％，Rh的负载量为0.01wt％。用该催化剂进行甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，空速为72000ml/h-1g-1，活性测试的反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为73％，CO2的转化率为81％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为52％，CO2的转化率为60％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.80。
由此可见通过浸渍－置换的方法制备出的Rh-Ni双金属催化剂与浸渍法制备的单金属催化剂以及共浸渍制备的Ni-Rh双金属相比，不仅催化活性更高，也可以获得更好的稳定性，即通过浸渍-置换法制备的双金属催化剂可以更好的分散金属Rh，并通过Ni、Rh的协同作用获得更高的催化活性和稳定性。
实施例3
以浸渍－置换的方法制备出的Rh-Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量为5wt％，Rh的负载量为0.1wt％。以上述的催化剂催化甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，空速为72000ml/h-1g-1，活性测试的反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为64％，CO2的转化率为74％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为50％，CO2的转化率为52％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.76。
与实施例2的催化剂对比，当金属Rh的置换量增大，催化活性明显降低，这是因为随着金属Rh置换量的提高，贵金属Rh在高温条件下团聚。
实施例4
以浸渍－置换的方法制备出的Rh-Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量为5wt％，Rh的负载量为0.05wt％。以上述的催化剂催化甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，空速为72000ml/h-1g-1，活性测试的反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为70％，CO2的转化率为85％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为52％，CO2的转化率为55％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.80。
实施例5
以浸渍－置换的方法制备出的Rh-Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量为7wt％，Rh的负载量为0.1wt％。以上述的催化剂催化甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，活性测试的反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为68％，CO2的转化率为80％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为53％，CO2的转化率为56％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.78。
实施例6
以浸渍－置换的方法制备出的Rh-Ni/SBA-15催化剂，其中Ni的负载量为7wt％，Rh的负载量为0.01wt％。以上述的催化剂催化甲烷干重整反应。催化剂的用量为50mg，活性测试的反应温度为500-800℃，CH4：CO2＝1:1，混合后气体的总流量为60ml/min，稳定性实验在常压下反应10h，反应物和产物通过配有TCD检测器的气相色谱在线检测。催化反应的活性结果为在800℃时，CH4的转化率为83％，CO2的转化率为100％。催化反应的稳定性结果为10h时CH4的转化率为58％，CO2的转化率为65％，H2/CO的比值(摩尔比)为0.87。
实施例5、实施例6中Ni的负载量7wt％与实施例2、实施例3中Ni的负载量为5wt％时，置换一定量的Rh后，活性稳定性并没有明显地提高，本着经济可行的原则，一般会选择Ni负载量5wt％作为最优负载量。
Claims (10)
1.一种催化甲烷干重整反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为采用氧化物作为载体C负载A、B两种金属所获得的B-A/C催化剂，该催化剂依次通过浸渍法和金属与金属阳离子之间氧化还原置换方法分别负载A、B两种金属，其中，金属A为Ni或Cu，金属B为Rh或Pt，载体C为Al2O3、SiO2、ZrO2或SBA-15。
2.如权利要求1所述的一种催化甲烷干重整反应的催化剂，其特征在于，所述金属A占催化剂的质量百分数为5％-10％，所述金属B占催化剂的质量百分数为0.01％-0.1％。
3.如权利要求1所述的一种催化甲烷干重整反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a)金属A负载到载体C上：将载体C加入金属A的盐溶液中浸渍，90℃水浴蒸干1h，105℃烘干12h，550℃焙烧5h，获得的A/C在450℃-550℃高温下于氢气氛围中还原2～5h；
b)在惰性气体氛围中，将上述还原后的A/C放入除氧去离子水中，搅拌下滴加金属B的盐溶液，之后搅拌0.5～3h，将搅拌后的溶液过滤并反复洗至中性，留下其中的固体，真空烘干即获得所述B-A/C催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属A比金属B的标准电极电势低。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液为硝酸盐溶液或氯化物溶液，所述金属B的盐溶液为硝酸盐溶液或氯化物溶液。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液和金属B的盐溶液的浓度均为0.001～0.003g/ml。
7.权利要求1所述的催化甲烷干重整反应的催化剂在甲烷干重整反应制备合成气中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，采用所述催化甲烷干重整反应的催化剂在气相中对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，H2/CO(摩尔比)大于80％。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，干重整反应在常压下进行，反应温度为500～800℃。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，干重整反应条件为：气体的空速为72000ml/h-1g-1；CH4和CO2的体积比为1:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171024 |
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