CN115634697B - 用于甲烷二氧化碳干重整反应的双金属催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲烷二氧化碳干重整反应的双金属催化剂及其制备方法；通过本发明的制备方法获得的双金属催化剂，能够兼顾较高的甲烷二氧化碳干重整反应活性和优异的催化稳定性。所述制备方法包括如下步骤：1)将银元素负载于载体上，得到负载了银元素的载体，所述载体为MgAlO载体；2)在步骤1)得到的所述负载了银元素的载体上继续负载镍元素，得到所述双金属催化剂；其中，所述双金属催化剂中，所述镍元素和所述银元素的摩尔比为15:1‑50:1。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷二氧化碳干重整反应制合成气技术领域，特别涉及用于甲烷二氧化碳干重整反应的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球气候变暖等环境问题的日益严重，如何减少温室气体的排放以及温室气体的综合利用得到了人们的关注。CO2和CH4是温室气体的主要组成部分，分别占温室气体的82％和10％。甲烷二氧化碳干重整反应(DRM)可以综合利用丰富的天然气资源和现有的二氧化碳，能将两种主要温室气体转化为合成气(CO和H2)，能够有效的减少大气污染，改善生态环境。
Rh、Ru、Pt、Pd和Ir等贵金属催化剂具有优异的DRM催化性能和抗积碳能力，但其成本高且储量匮乏，故无法在工业上大规模应用。Ni基催化剂因其成本低、活性好而被广泛应用于DRM反应，但是Ni基催化剂在高温下易烧结而且容易生成积碳，导致Ni基催化剂快速失活，限制了其工业化应用前景。
研究表明，镍-贵金属双金属催化剂可以结合贵金属的高稳定性及镍金属的廉价易得性，来降低贵金属的昂贵成本和改善镍的不稳定性，因此成为一种有吸引力的替代选择。Niu等人基于DFT计算得出，将Pt添加到Ni簇中，CO2解离的势垒能会呈现适度下降，从而导致更高的重整催化活性。通常，添加贵金属可以改变镍的表面性质，双金属催化剂的表面改性可能直接影响碳沉积(Journal of CO2 Utilization,2016,16:431-441)。Hou等人研究了贵金属Rh对负载在介孔氧化铝上的Ni催化剂的改性效果；结果表明，在甲烷二氧化碳重整反应中未添加Rh的Ni催化剂具有较高的焦炭生成率和较低的甲烷、二氧化碳转化率，这种较高的稳定性和活性是由于Rh和Ni的协同作用形成了Rh-Ni团簇(InternationalJournal of Hydrogen Energy,2006,31(5):555-561)。
Ag与其他贵金属相比价格更低、经济性更高。Yu等人研究了Ni-Ag/CeO2双金属催化剂的甲烷二氧化碳重整催化性能，发现Ag的加入虽然提高了催化剂在不同反应条件下的稳定性和使用寿命，但是和Ni/CeO2相比，引入Ag的双金属催化剂上甲烷和二氧化碳的转化率显著降低(Applied Catalysis B,Environmental,2015,165:43-56)。此外，一些研究也表明，虽然Ag的引入会促进镍银之间形成稳定、分布良好的表面镍银合金，提高催化剂的抗积碳性能和稳定性，但是却造成甲烷干重整活性出现较大幅度的降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新型的用于甲烷二氧化碳干重整反应的双金属催化剂及其制备方法；通过本发明的制备方法获得的双金属催化剂，能够兼顾较高的甲烷二氧化碳干重整反应活性和优异的催化稳定性。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种用于甲烷二氧化碳干重整反应的双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将银元素负载于载体上，得到负载了银元素的载体，所述载体为MgAlO载体；
2)在步骤1)得到的所述负载了银元素的载体上继续负载镍元素，得到所述双金属催化剂；
其中，所述双金属催化剂中，所述镍元素和所述银元素的摩尔比为15:1-50:1。
本发明人发现，在制备本发明的双金属催化剂过程中，先负载银元素然后再负载镍元素，并将镍元素和所述银元素的摩尔比控制在15:1-50:1，所得的双金属催化剂兼具优异的甲烷二氧化碳干重整反应催化活性和催化稳定性。而若在制备过程中一步引入银元素和镍元素进行一步负载，或先负载镍元素再负载银元素，催化剂性能存在明显劣化，尤其是甲烷二氧化碳干重整反应活性会有不同程度地降低；而若镍元素和所述银元素的摩尔比低于15:1(例如二者摩尔比为10:1或更低)，催化剂的甲烷二氧化碳干重整反应催化活性会显著降低。采用本发明的制备方法获得的独特的Ni-Ag双金属催化体系，克服了现有技术存在的引入银将难以兼顾催化剂较高的甲烷干重整活性和良好的催化稳定性的技术偏见。
较佳的实施方式中，所述双金属催化剂中，所述镍元素和所述银元素的摩尔比为17:1-22:1，本发明人发现，采用优选的摩尔比，所得双金属催化剂具有更优异的性能，能更优异地兼顾较高的甲烷二氧化碳干重整反应催化活性和较佳的催化稳定性。
一些实施方式中，步骤1)中，所述将银元素负载于载体上具体包括：
将所述载体浸渍于水溶性银盐的水溶液中，然后脱去水分，干燥后进行煅烧，得到所述负载了银元素的载体；
优选的，所述煅烧的条件包括：升温速率为1-8℃/min，升温至300℃-600℃煅烧2-6h。
一些实施方式中，步骤2)中，在所述负载了银元素的载体上继续负载镍元素具体包括：
将所述负载了银元素的载体浸渍于水溶性镍盐的水溶液中，然后脱去水分，干燥后进行煅烧，得到所述双金属催化剂；
优选的，所述煅烧的条件包括：升温速率为1-8℃/min，升温至300℃-600℃煅烧2-6h。
一些实施方式中，所述MgAlO载体的制备步骤包括：
将碱性γ-Al2O3与镁盐浸渍于乙醇中，之后蒸干，干燥后进行煅烧，得到所述MgAlO载体；所述镁盐优选为MgCl2或MgCl2的水合物。
一些实施方式中，所述碱性γ-Al2O3与所述镁盐的摩尔比为0.9-1.1。
一些实施方式中，所述煅烧条件包括：升温速率为1-8℃/min，升温至450℃-600℃煅烧3-6h。
一些实施方式中，所述双金属催化剂中，镍元素和银元素的总负载量为1-10wt％，例如为1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。
本发明还提供一种采用上文所述的制备方法制得的用于甲烷二氧化碳干重整反应的双金属催化剂。
本发明还提供上文所述的双金属催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，甲烷二氧化碳干重整反应可以在本领域常规的反应条件下进行，对此没有特别限制。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明制备方法通过先在MgAlO载体上负载银，然后再负载镍，且引入的镍元素和所述银元素的摩尔比为15:1-50:1，通过本发明方法引入微量的银所得到的Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂，在同等反应条件下，不仅不会降低Ni/MgAlO催化剂的甲烷二氧化碳干重整反应催化活性，甚至还会提高其催化活性，而且催化剂的催化稳定性能得到显著提高。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni/Ag/MgAlO(19:1)和对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应稳定性测试中CH4转化率随反应时间的变化曲线。
图2为实施例1制备的Ni/Ag/MgAlO(19:1)和对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应稳定性测试中CO2转化率随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
部分原料说明：
碱性γ-Al2O3：天津基准化学试剂有限公司，质量分数>99％；
MgCl2·6H2O：上海广诺化学科技有限公司，分析纯AR；
Ni(NO3)2·6H2O：国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR；
AgNO3：国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR；
无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR。
实施例1(双金属催化剂Ni/Ag/MgAlO(19:1))
步骤S1：MgAlO载体的制备
将摩尔比为1:1的碱性γ-Al2O3与MgCl2·6H2O浸渍在25mL的无水乙醇中，室温搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至500℃煅烧3h，最终得到MgAlO载体。
步骤S2：Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂的制备
称取0.0070g的AgNO3固体，加入10mL去离子水配制成硝酸银溶液，再称取0.95g的前述制得的MgAlO载体浸渍于硝酸银溶液中。将上述混合物在室温下搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，得到Ag/MgAlO样品。
再称取0.2258g的Ni(NO3)2·6H2O固体，加入10mL去离子水配制成硝酸镍溶液，再将上面制备的Ag/MgAlO样品全部浸渍于硝酸镍溶液中。然后将上述混合物在室温下搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂，其中Ni和Ag二者的总负载量为5wt％，而且Ni与Ag的摩尔比为19:1。所得双金属催化剂记为Ni/Ag/MgAlO(19:1)。
对比例1(Ni/MgAlO催化剂)
步骤S1：与实施例1相同，不再赘述；
步骤S2：称取0.2476g的Ni(NO3)2·6H2O固体，加入10mL去离子水配制成硝酸镍溶液，再称取0.95g的前述制得的MgAlO载体浸渍于硝酸镍溶液中。将上述混合物室温搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到Ni负载量为5wt％的Ni/MgAlO催化剂。
实施例2-3
实施例2、3均参照上述实施例1进行，不同在于改变Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3的用量，制备得到Ni与Ag的摩尔比分别为97:3、49:1的Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂。实施例2、3所得催化剂样品和对应的Ni(NO3)2·6H2O的用量、AgNO3的用量列于下表1中。
对比例2-4
对比例2、3、4均参照上述实施例1进行，不同在于改变Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3的用量，制备得到Ni与Ag的摩尔比分别为10:1、17:3、1:1的Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂。对比例2、3、4所得催化剂样品和对应的Ni(NO3)2·6H2O的用量、AgNO3的用量列于下表1中。
对比例5(双金属催化剂Ni-Ag/MgAlO(19:1))
步骤S1：与实施例1相同，不再赘述；
步骤S2：称取0.2258g的Ni(NO3)2·6H2O固体和0.0070g的AgNO3固体，加入10mL去离子水配制成硝酸镍和硝酸银的混合溶液，再称取0.95g的前述制得的MgAlO载体浸渍于硝酸镍和硝酸银的混合溶液中。然后将上述混合物在室温下搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到Ni-Ag/MgAlO双金属催化剂，其中Ni和Ag二者的总负载量为5wt％，而且Ni与Ag的摩尔比为19:1。所得双金属催化剂记为Ni-Ag/MgAlO(19:1)。
对比例6(双金属催化剂Ag/Ni/MgAlO(19:1))
步骤S1：与实施例1相同，不再赘述；
步骤S2：称取0.2258g的Ni(NO3)2·6H2O固体，加入10mL去离子水配制成硝酸镍溶液，再称取0.95g的前述制得的MgAlO载体浸渍于硝酸镍溶液中。将上述混合物在室温下搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，得到Ni/MgAlO样品。
再称取0.0070g的AgNO3固体，加入10mL去离子水配制成硝酸银溶液，再将上面制备的Ni/MgAlO样品全部浸渍于硝酸银溶液中。然后将上述混合物在室温下搅拌4h后在80℃水浴锅中搅拌蒸发。把蒸干的样品放入鼓风干燥箱中100℃干燥12h，再把干燥后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到Ag/Ni/MgAlO双金属催化剂，其中Ni和Ag二者的总负载量为5wt％，而且Ni与Ag的摩尔比为19:1。所得双金属催化剂记为Ag/Ni/MgAlO(19:1)。
表1：各催化剂的制备条件
注：表1中，样品栏中“Ni/Ag/MgAlO”或“Ag/Ni/MgAlO”后面的括号中的比值为对应催化剂样品中Ni与Ag的摩尔比。
实施例和对比例所得催化剂的活性评价
将表1所列的各催化剂进行甲烷干重整活性测试。
反应条件如下：反应温度为800℃，反应压力为0.1MPa，反应原料气中CH4和CO2体积比为1:1，气体总流速为30ml/min，空速(GHSV)为18000ml·h-1·gcat -1。
将催化剂进行压片、破碎，筛目(40-80目)。称取0.1g的催化剂与等量的石英砂混匀后装入石英反应管中，通入反应原料气，然后通过气相色谱仪分析得到反应前各反应物的峰面积值。之后用氮气将反应气吹扫干净，切换为氢气，在氢气气氛下开始升温至800℃并对催化剂进行还原2h。然后还是用氮气将氢气吹扫干净，切换为反应原料气进行反应，通过气相色谱仪在线采集不同反应时长时的尾气组成和含量，并进行计算分析。反应结束后将反应原料气切换为氮气，停止加热。
测试结果见表2。
表2不同催化剂的甲烷二氧化碳干重整反应的测试结果
从表中可以看出，实施例1-3中采用本发明的制备方法制得的Ni和Ag摩尔比在15:1-50:1之间的Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂，与对比例1中没有引入Ag的Ni/MgAlO催化剂相比，初始甲烷干重整活性不仅没有降低，甚至CH4转化率和CO2转化率还得到提高，而且在反应持续至26h的反应过程中，本发明的催化剂的催化性能保持在较高的水平，相比于没有引入Ag的Ni/MgAlO催化剂而言，具有更优异的催化活性稳定性，能大大延缓甲烷和二氧化碳转化率的下降趋势，使催化剂在较长的反应时间内依然能保持较高的催化活性。而与Ni和Ag摩尔比小于15:1的催化剂相比，本发明的催化剂具有明显的优势，从上表的实验结果可见，Ni和Ag摩尔比小于15:1的催化剂无法兼顾较高的催化活性，与没有引入Ag的Ni/MgAlO催化剂相比，催化活性特别是初始催化活性显著降低。对于对比例5通过共浸渍得到的Ni-Ag/MgAlO(19:1)以及对比例6通过先负载Ni后负载Ag得到的Ag/Ni/MgAlO(19:1)双金属催化剂，虽然反应26h后，甲烷和二氧化碳转化率的下降幅度也较小，和Ni/MgAlO相比，催化剂稳定性有很大提高；但是和Ni/Ag/MgAlO(19:1)相比，初始甲烷和二氧化碳转化率明显偏低，催化活性不佳，说明Ni和Ag的浸渍顺序对Ni/Ag/MgAlO双金属催化剂的甲烷干重整活性有着十分重要的影响。
在较佳实施例中，本发明提供的Ni和Ag摩尔比在17:1-22:1之间的Ni/Ag/MgAlO催化剂具有更优异的催化性能，和其他催化剂相比，不仅具有高的初始催化活性，而且在持续反应过程中，甲烷干重整活性降幅小，在长达26h的反应期间，能维持91％以上的甲烷和二氧化碳转化率。图1、图2分别示意出了实施例1制备的Ni/Ag/MgAlO(19:1)催化剂与对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂在甲烷干重整反应稳定性测试中CH4转化率、CO2转化率随反应时间的变化曲线，从图中可见，本发明催化剂具有更优异的稳定性。
综上可见，依据本发明的制备方法得到的双金属催化剂体系中，仅引入少量的Ag，既可以保持Ni催化剂的活性，维持非常高的甲烷和二氧化碳转化率，还可以极大地延缓甲烷和二氧化碳转化率的下降趋势，使催化剂在较长的反应周期内维持较高的甲烷干重整活性，提高Ni催化剂的稳定性和使用寿命。
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种双金属催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于，所述双金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将银元素负载于载体上，得到负载了银元素的载体，所述载体为MgAlO载体；所述MgAlO载体的制备步骤包括：将碱性γ-Al2O3与镁盐浸渍于乙醇中，之后蒸干，干燥后进行煅烧，得到所述MgAlO载体；
2）在步骤1）得到的所述负载了银元素的载体上继续负载镍元素，得到所述双金属催化剂；
其中，所述双金属催化剂中，所述镍元素和所述银元素的摩尔比为15:1-50:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双金属催化剂中，所述镍元素和所述银元素的摩尔比为17:1-22:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，所述将银元素负载于载体上具体包括：
将所述载体浸渍于水溶性银盐的水溶液中，然后脱去水分，干燥后进行煅烧，得到所述负载了银元素的载体。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，将银元素负载于载体上时的煅烧条件包括：升温速率为1-8℃/min，升温至300℃-600℃煅烧2-6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，步骤2）中，在所述负载了银元素的载体上继续负载镍元素具体包括：
将所述负载了银元素的载体浸渍于水溶性镍盐的水溶液中，然后脱去水分，干燥后进行煅烧，得到所述双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的条件包括：升温速率为1-8℃/min，升温至300℃-600℃煅烧2-6h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述镁盐为MgCl2或MgCl2的水合物。
8.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述碱性γ-Al2O3与所述镁盐的摩尔比为0.9-1.1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述MgAlO载体的制备步骤中，所述煅烧条件包括：升温速率为1-8℃/min，升温至450℃-600℃煅烧3-6h。
10.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述双金属催化剂中，镍元素和银元素的总负载量为1-10wt%。
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