CN109718788B - 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 - Google Patents

甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷干重整催化剂领域，公开了一种甲烷干重整催化剂以及制备方法及其应用和甲烷干重整制合成气的方法，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种，其中，该催化剂经过700℃还原3小时后，所述第一活性金属组分的还原度为85‑100％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1‑15nm。本发明所提供的催化剂在较低活化温度下具有较高还原度，其制备方法工艺简单，设备投资及能耗低，并且以本发明方法所制备的催化剂在甲烷干重整反应中表现出了超高的活性和抗积炭性能，催化剂在高空速下连续稳定运行超过1700个小时不失活。

Description

甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合 成气的方法
技术领域
本发明涉及甲烷干重整催化剂的制备领域，具体地，涉及一种甲烷干重整催化剂、一种甲烷干重整催化剂的制备方法、由该方法制备得到的甲烷干重整催化剂、所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
背景技术
甲烷干重整反应以温室气体CH4和CO2为原料，制备具有较低H2/CO比的合成气，非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料。该过程不仅可以实现CO2的资源化利用，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对于减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。贵金属催化剂虽然具有较高的活性和抗积碳性能，但其资源有限，价格昂贵，那一实现大规模工业应用。Ni基催化剂在甲烷干重整反应中表现出可以和贵金属相媲美的催化反应活性，因而是在甲烷干重整催化剂开发的首选。但是Ni基催化剂存在着严重的因积碳和烧结而快速失活的问题，尤其是在高温反应过程中，催化剂中活性金属会不断迁移聚集而长大，导致催化剂活性不断降低并加剧积炭的发生。因此，如何能使催化剂中活性金属保持稳定，防止其在高温反应过程中发生迁移聚集并导致金属颗粒尺寸长大是制备高活性、高稳定性Ni基催化剂的关键。
为了制备具有稳定结构的Ni基催化剂，通过高温焙烧使金属向载体内部扩散，可以有效防止金属颗粒的迁移长大，但随之而来又会带来金属还原温度升高导致金属有效利用率降低的问题。因此，开发具有较高活性和稳定性的甲烷干重整催化剂仍然是这一领域研究的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活化温度高、活性低、稳定性低和抗积炭性能差的缺陷，提供了一种具有低活化温度、高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
具体地，本发明提供了一种甲烷干重整催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种，其中，该催化剂经过700℃还原3小时后，所述第一活性金属组分的还原度为85-100％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1-15nm。
本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括：在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制得的甲烷干重整催化剂。
本发明还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明制备的上述甲烷干重整催化剂。
本发明提供的甲烷干重整催化剂和本发明提供的制备方法制得的甲烷干重整催化剂能够显著降低催化剂的活化温度，能够得到显著提高第一活性金属组分钴和/或镍的还原程度，并且可以得到较小的活性金属晶粒尺寸，从而大大提高了催化剂的催化活性和稳定性以及抗积炭性能。本发明中的催化剂具有良好的性能的原因可能是：贵金属元素的加入，使得第一活性金属组分钴和/或镍更易还原，在制备催化剂所需焙烧温度下，使得钴和/或镍具有更高的还原度，而优选情况下，当以金属元素计，所述第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.005-0.15：1时，催化剂的性能得到进一步提高；此外，催化剂制备过程中，表面活性剂的加入能够降低水的表面张力，使得浸渍液更易于均匀浸润载体表面，从而可以显著促进活性金属在载体表面的均匀分散。
从实施例1和对比例1的催化剂的反应性能对比图可以看出，本发明提供的催化剂能在超高空速下(120000mL·g-1·h-1)高活性地连续稳定运行超过1700小时不失活。
附图说明
图1是实施例1和对比例1所得的催化剂的H2-TPR谱图，曲线(a)为实施例1所得催化剂的H2-TPR谱图，曲线(b)为对比例1所得催化剂的H2-TPR谱图；
图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；
图3是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；
图4是对比例2所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种，其中，该催化剂经过700℃还原3小时后，所述第一活性金属组分的还原度为85-100％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1-15nm。
与现有技术制得的催化剂通过相同的还原条件进行还原，本发明提供的催化剂的第一活性金属组分的还原度高，且第一活性金属组分的颗粒平均粒径小。
本发明所述还原具体条件包括：称取催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。
在本发明中，优选地，该催化剂经过700℃还原3小时后，所述第一活性金属组分的还原度为87-99％，进一步优选为90-99％，最优选为95-99％。而现有技术中，在相同还原条件下，甲烷干重整催化剂中，钴和/或镍的还原度一般为70％以下。
本发明中，金属组分的还原度指的是单质态的金属组分占金属组分总量的摩尔百分比。金属组分的还原度可以采用程序升温还原法进行表征。
在本发明中，优选地，该催化剂经过700℃还原3小时后，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4-12nm，进一步优选为5-6nm。
本发明中，金属平均粒径可以采用XRD方法并根据Scherrer公式进行计算得到。
本发明中，所述第一活性金属组分可以为钴，也可以为镍，还可以为钴和镍，为了更进一步提高甲烷干重整催化剂的抗积炭性能，优选所述第一活性金属组分为镍。采用镍和贵金属元素配合，能够形成性能更加优良的甲烷干重整催化剂。
本发明中，所述贵金属包括Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh和Pd中的至少一种。优选地，所述第二活性金属组分选自Pt、Ru、Rh和Pd中的至少一种。
根据本发明，对所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述载体可以为单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，优选为双组分或三组分复合氧化物载体。
优选情况下，所述单组分氧化物载体为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、CeO2和La2O3中的一种或多种，进一步优选为Al2O3。
优选情况下，所述双组分或三组分复合氧化物载体为MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、TiO2-CaO、Al2O3-ZrO2和TiO2-CaO-Al2O3中的一种或多种，进一步优选为CaO-Al2O3和/或MgO-Al2O3。
在本发明中，所述载体的形状为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以是圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形和拉西环中的至少一种，优选为四叶草和/或拉西环形状。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％；所述第二活性金属组分的含量为0.01-2重量％，优选为0.05-1重量％。需要说明的是，由于第一活性金属组分实际可能以氧化物形式存在，也可能以单质形式存在，而上述活性金属组分以金属元素的含量计，由此导致活性金属组分的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述第一活性金属组分、第二活性金属组分和载体的时候，活性金属组分、助剂和载体的含量必然满足100％。
本发明中，第一活性金属组分、第二活性金属组分的含量采用ICP法测得。
在本发明中，优选地，所述第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-1：1，进一步优选为0.005-0.15：1，更进一步优选为0.05-0.13：1。采用本发明的优选实施方式，更有利于发挥第二活性金属组分与第一活性金属组分的协同作用，更有利于第二活性金属组分对第一活性金属组分的还原促进作用。
本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括：在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。
根据本发明提供的方法，所述第一活性金属组分、第二活性金属组分和载体的种类的选择如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明，所述第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的种类为本领域技术人员熟知，可以为本领域的常规选择。例如，所述第一活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种，优选为硝酸镍；所述第二活性金属组分的可溶性化合物选自H2PtCl6、(NH4)2PtCl4、Pd(NO3)2、(NH4)3RhCl6、RhCl3和亚硝酰硝酸钌中至少一种，优选为(NH4)2PtCl4、(NH4)3RhCl6和亚硝酰硝酸钌中的至少一种。
在本发明中，所述亚硝酰硝酸钌可以以溶液形式使用，亚硝酰硝酸钌溶液可以通过商购得到，例如可以采用亚硝酰硝酸钌(III)溶液(以金属元素计，Ru的含量为1.5重量％)。
本发明中，第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物可以带有结晶水，为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。
本发明对载体、第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量的选择范围较宽，优选地，载体、第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％；所述第二活性金属组分的含量为0.01-2重量％，优选为0.05-1重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二活性金属组分的可溶性化合物与第一活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以金属元素计，所述第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-1：1，进一步优选为0.005-0.15：1，更进一步优选为0.05-0.13：1。
根据本发明，在所述浸渍溶液中，以金属元素计，活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物的总浓度可以为21.8-162.8克/升。
在本发明中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高、稳定性更好的催化剂，优选地，所述表面活性剂和以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.001-2:1，进一步优选为0.001-1:1，更进一步优选为0.002-0.5：1，最优选为0.005-0.5：1。
在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种。
根据本发明，所述浸渍溶液与载体接触的条件没有特别的限定。例如，所述浸渍溶液与载体接触的条件包括：温度可以为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。
本发明对所述浸渍溶液与载体的接触方式没有特别的限定。例如，可以先将表面活性剂与含有第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物的浸渍溶液混合，然后与载体接触。
在本发明中，对浸渍溶液与载体的接触后的产物进行干燥和焙烧，其中，干燥和焙烧的条件为本领域技术人员熟知。例如，干燥的条件包括：温度可以为60-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。所述焙烧的温度可以为400-1000℃，优选为500-800℃；时间可以为1-15小时，优选为2-5小时。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的甲烷干重整催化剂。
本发明还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
本发明提供的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将第一活性金属组分和第二活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为400-750℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0-2MPa，优选为0-1MPa。本发明中，所述压力为表压。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述催化剂。
其中，甲烷和二氧化碳与所述甲烷干重整催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。
本发明提供的催化剂用于催化甲烷和CO2反应制备合成气时，所述接触可以在固定床反应器或流化床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1:1，优选为0.8-1：1；反应温度可以为550-850℃，优选为600-800℃；压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa；原料气的总空速可以为2000-120000mL·g-1·h-1，优选为60000-120000mL·g-1·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1)金属Co和/或Ni的还原度采用程序升温还原法进行表征。所用仪器为Micromeritics公司的2950型TPR分析仪。具体操作步骤为：称取0.1g样品放入U形管反应器中，在高纯Ar气流中(流速50ml/min)以15℃/min升至350℃并保持30min进行预处理，然后在流动Ar气中降至50℃左右，切换为还原气(10体积％H2/Ar，流速50mL/min)进行吹扫，待基线稳定后以15℃/min程序升温至700℃还原3小时，然后在还原气中降温至50℃左右，待基线稳定后以15℃/min程序升温至950℃。积分此时整个还原峰的面积换算成对应700℃下未还原的金属量。
金属Co和/或Ni的还原度D：
Figure BDA0001451666960000091
2)利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成。
3)活性金属组分的含量采用ICP法测得。
4)金属Co和/或Ni的平均颗粒尺寸采用XRD方法并根据Scherrer公式进行计算。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
(1)催化剂制备
将1.765g的Ni(NO3)2·6H2O和0.27g的亚硝酰硝酸钌(III)溶液(以金属元素计，Ru的含量为1.5重量％)溶于5.6mL去离子水中搅拌溶解，然后加入0.186g的P123，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的Al2O3载体(采用购自Sasol公司的SB粉，在1000℃下焙烧3h得到)分散到浸渍溶液中，温度为25℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中600℃焙烧3小时，所得催化剂记为0.6Ru-Ni/Al2O3。以催化剂的总量为基准，以金属元素计，催化剂中金属Ni的含量为8重量％，金属Ru的含量为0.6重量％。称取上述0.6Ru-Ni/Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。金属Ni的还原度为98.7％，金属Ni的颗粒平均粒径为5.2nm，催化剂0.6Ru-Ni/Al2O3的H2-TPR谱图示于图1中，具体见曲线(a)。由图可以看出，催化剂的还原温度显著降低，最高还原峰温低于750℃，表明该催化剂可以较容易被还原活化。
(2)催化剂评价
还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH4/CO2摩尔比＝1/1)进行反应，反应空速为120000mL·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝79.3％，XCO2＝77.6％，H2/CO＝1.02。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图2中，具体为反应时间为0-1700个小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。
实施例2
(1)催化剂制备
将1.765g的Ni(NO3)2·6H2O和0.098g的(NH4)2PtCl4溶于5.6mL去离子水中搅拌溶解，然后加入1.57g的吐温60，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的Al2O3载体分散到浸渍溶液中，温度为30℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中100℃干燥7小时。干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧1小时，所得催化剂记为1Pt-Ni/Al2O3。以催化剂为基准，以金属元素计，催化剂中金属Ni的含量为8重量％，金属Pt的含量为1重量％。称取上述1PtRu-Ni/Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。金属Ni的还原度为95.7％，金属Ni的颗粒平均粒径为5.8nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝78.4％，XCO2＝77.1％，H2/CO＝1.01。
实施例3
(1)催化剂制备
按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，亚硝酰硝酸钌溶液(以金属元素计，Ru的含量为1.5重量％)的用量为1.41g，所得催化剂记为0.9Ru-Ni/Al2O3。以催化剂的总量为基准，以金属元素计，催化剂中金属Ni的含量为8重量％，金属Ru的含量为0.9重量％。称取上述0.9Ru-Ni/Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。活化后的催化剂中金属Ni的还原度为98.9％，金属Ni的颗粒平均粒径为5.2nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝82.4％，XCO2＝81.9％，H2/CO＝1.02。
实施例4
(1)催化剂制备
按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，P123的用量为0.074g，所得催化剂记为0.6Ru-Ni/Al2O3-2。称取上述0.6Ru-Ni/Al2O3-2催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。金属Ni的还原度为96.3％，金属Ni的颗粒平均粒径为6.9nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝75.4％，XCO2＝73.9％，H2/CO＝1.02。
实施例5
(1)催化剂制备
将2.81g的Ni(NO3)2·6H2O和0.008g的(NH4)3RhCl6溶于5.6mL去离子水中搅拌溶解，然后加入1.36g的油酸，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的Al2O3载体分散到浸渍溶液中，温度为15℃下静置5小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品置于马弗炉中500℃焙烧6小时，所得催化剂记为0.05Rh-Ni/Al2O3。以催化剂的总量为基准，以金属元素计，催化剂中金属Ni的含量为8重量％，金属Rh的含量为0.05重量％。称取上述0.05Rh-Ni/Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。活化后的催化剂中金属Ni的还原度为95.5％，金属Ni的颗粒平均粒径为5.5nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝78.9％，XCO2＝77.1％，H2/CO＝1.03。
实施例6
(1)催化剂制备
按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，载体选用CaO-Al2O3(Al2O3的含量为64.5重量％，购自太湖载体公司)，所得催化剂记为0.6Ru-Ni/CaO-Al2O3。称取上述0.6Ru-Ni/CaO-Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。金属Ni的还原度为97.4％，金属Ni的颗粒平均粒径为5.3nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝81.7％，XCO2＝80.8％，H2/CO＝1.0。
实施例7
(1)催化剂制备
按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，载体选用Al2O3-MgO复合载体(MgO的含量为28.3重量％，购自太湖载体公司)，所得催化剂记为0.6Ru-Ni/Al2O3-MgO。称取上述0.6Ru-Ni/Al2O3-MgO催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。活化后的催化剂中金属Ni的还原度为96.9％，金属Ni的颗粒平均粒径为4.7nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝83.2％，XCO2＝82.7％，H2/CO＝1.01。
对比例1
该对比例用于说明参比的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
(1)催化剂制备
按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，不添加第二金属组分，所得催化剂记为Ni/Al2O3。称取上述Ni/Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。活化后的催化剂中金属Ni的还原度为23.6％，金属Ni的颗粒平均粒径为21.6nm，催化剂的H2-TPR谱图示于图1中，具体见曲线(b)。由图可以看出，Ni/Al2O3催化剂的还原活化温度很高，主还原峰温位于850℃以上。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行20小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝19.3％，XCO2＝18.5％，H2/CO＝1.01。
对比例1中所得的催化剂的反应性能示于图3，具体为反应时间为0-20小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。
对比例2
(1)催化剂制备
按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，不使用表面活性剂P123，所得催化剂记为0.6Ru-Ni/Al2O3-D。称取上述0.6Ru-Ni/Al2O3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。活化后的催化剂中金属Ni的还原度为84.0％，金属Ni的颗粒平均粒径为16.1nm。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下进行甲烷干重整反应。反应稳定进行20小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝51.1％，XCO2＝46.2％，H2/CO＝1.03。
对比例2中所得的催化剂的反应性能列于图4，具体为反应时间为0-100小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。
从上述结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能连续高效稳定运行超过1700个小时不失活。
从实施例1和对比例1和对比例2的结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能连续高效稳定运行超过1700个小时不失活。而未采用本发明方法的对比例1和对比例2的催化剂反应活性低，稳定性差，催化剂的反应活性处于持续下降过程中，很难得到稳定的反应活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与甲烷干重整催化剂接触；
所述甲烷干重整制合成气的条件包括：原料气的总空速为60000-120000mL·g-1·h-1；
该方法还包括：在所述接触之前，将所述催化剂进行还原活化，还原活化的条件包括：还原温度为400-750℃；
其中，所述催化剂由载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分组成，所述第一活性金属组分为镍，所述第二活性金属组分为Ru；其中，以金属元素计，所述第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.005-0.065：1；以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量%，所述第二活性金属组分的含量为0.01-2重量%；
其中，所述催化剂制备过程中，活性金属负载过程中还存在表面活性剂；
其中，该催化剂经过700℃还原3小时后，所述第一活性金属组分的还原度为96.3-100%，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1-15nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4-12nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、CeO2和La2O3中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体为MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、TiO2-CaO、Al2O3-ZrO2和TiO2-CaO-Al2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述载体为双组分或三组分复合氧化物载体；
和/或，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为3-15重量%，所述第二活性金属组分的含量为0.05-1重量%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的甲烷干重整制合成气的方法，其中，所述甲烷干重整催化剂的制备方法包括：在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述第一活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；
所述第二活性金属组分的可溶性化合物为亚硝酰硝酸钌；
和/或，载体、第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量%，所述第二活性金属组分的含量为0.01-2重量%；
和/或，所述第二活性金属组分的可溶性化合物与第一活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以金属元素计，第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比0.005-0.065：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，载体、第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为3-15重量%，所述第二活性金属组分的含量为0.05-1重量%。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。
9.根据权利要求8中所述的方法，其中，所述表面活性剂选自硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种。
10.根据权利要求9中所述的方法，其中，所述表面活性剂选自P123、油酸和吐温60中的至少一种。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。
12.根据权利要求11中所述的方法，其中，所述表面活性剂选自硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种。
13.根据权利要求12中所述的方法，其中，所述表面活性剂选自P123、油酸和吐温60中的至少一种。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.001-2:1。
15.根据权利要求14中所述的方法，其中，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.001-1:1。
16.根据权利要求15中所述的方法，其中，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.005-0.5：1。
17.根据权利要求6-10、12-13中任意一项所述的方法，其中，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.001-2:1。
18.根据权利要求17中所述的方法，其中，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.001-1:1。
19.根据权利要求18中所述的方法，其中，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物和第二活性金属组分的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.005-0.5：1。
20.根据权利要求5所述的方法，其中，所述干燥的温度为60-150℃，干燥时间为1-20小时；所述焙烧的温度为400-1000℃，时间为1-15小时。
21.根据权利要求20中所述的方法，其中，所述干燥的温度为90-120℃，干燥时间为5-10小时；所述焙烧的温度为500-800℃，时间为2-5小时。
22.根据权利要求6-10、12-16、18-19中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的温度为60-150℃，干燥时间为1-20小时；所述焙烧的温度为400-1000℃，时间为1-15小时。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述干燥的温度为90-120℃，干燥时间为5-10小时；所述焙烧的温度为500-800℃，时间为2-5小时。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.7-1.1：1；反应温度为550-850℃；压力为0-3MPa。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.8-1：1；反应温度为600-800℃；压力为0-1MPa。
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