CN1280097A - 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷二氧化碳重整制取合成气的催化剂,其特征是在高温焙烧的Co/Al2O3催化剂上担载少量贵金属形成双金属催化剂,组份含量为钴含量2～12%,贵金属含量0.02～1%,余量为Al2O3。本发明的催化剂采用分步浸渍法,制备工艺简单,与以往的同类催化剂相比,催化活性提高,且抗积碳性能大大增强,从而提高了催化剂的稳定性。
Description
本发明涉及甲烷转化制合成气的技术，具体涉及甲烷二氧化碳重整制合成气的一种以钴为主要活性组份添加少量贵金属助剂的担载型双金属催化剂及其制备方法。
甲烷是天然气的主要成分，而后者是非常丰富的石油化工燃料资源。综合利用天然气和二氧化碳，作为氢源和碳源使之转化为合成气，具有原料丰富廉价，工艺过程简单的特点，且产物CO/H2摩尔比大于或等于1，可直接作为羰基合成，F-T合成等过程的原料。
专利文献中已经报道的甲烷二氧化碳重整催化剂主要分为两类，一类是贵金属催化剂，一类是镍基催化剂，但前者价格昂贵，后者易于积碳失活。路勇等研究结果表明，Al2O3担载的钴催化剂与镍催化剂活性相当，但连续工作9小时后亦因积碳而活性下降(《催化学报》Vol.16，No.6：447～451(1995))。高温焙烧的Co/Al2O3催化剂有优良的抗积碳性能，但低温反应活性较差(《催化学报》Vol.19，No.3：196～200)。
本发明的目的是：提供一种适用于甲烷二氧化碳重整制合成气、具有高催化活性和优良抗积碳性能、成本较低的催化剂及其制备方法。
本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，在高温焙烧的Co/Al2O3催化剂中添加少量贵金属Pt、Pd，制成双金属催化剂，可用通式描述为MCo/Al2O3。本发明催化剂组份含量为(重量百分比)，第一活性组分Co含量2～12％，第二活性组分贵金属M含量为0.02～1.0％，余量为γ-Al2O3。
本发明的双金属催化剂采用分步浸渍法制备。制备过程为：按上述组份含量配制硝酸钴溶液和氯铂酸溶液或氯化钯溶液，载体在硝酸钴溶液中浸渍4小时后炒干，然后在一定温度(650～1200℃)下焙烧5小时，制得Co/Al2O3催化剂。焙烧后的Co/Al2O3再于氯铂酸溶液或氯化钯溶液中浸渍4小时后炒干，于650℃焙烧5小时，即得到担载Co及贵金属Pt或Pd的双金属催化剂。
本发明的双金属催化剂Co/Al2O3的焙烧温度1200℃最好，Co含量5～9％、Pt或Pd含量0.02～0.6％最佳。
本发明的双金属催化剂适用于甲烷二氧化碳重整制合成气，在使用前用氢气还原1小时或不经氢气还原直接进行反应，原料气组成(体积组成)CH4/CO2在1.07～0.69，反应温度在600～800℃，常压，适宜原料气空速2000～20000h-1，产物CO/H2摩尔比大于或等于1，可直接作为羰基合成、F-T合成等化工过程的原料。
本发明提供的催化剂突破了传统贵金属与非贵金属催化剂体系的界限，采用分步浸渍法制成了双金属催化剂，制备工艺简单，催化活性高，甲烷和二氧化碳转化率均达到相应反应温度下的热力学平衡值，且具有抗积碳、稳定性好、成本比贵金属催化剂低等优点。
以下通过实施例对本发明作详细的描述。实施例1分步浸渍法制备本发明的双金属催化剂原料：硝酸钴Co(NO3)2·6H2O
氯铂酸H2PtCl6·6H2O
氯化钯PdCl2
载体γ-Al2O3，磨至20～40目
按催化剂Co含量的不同，制备一定浓度的硝酸钴水溶液，加入一定量载体，搅拌均匀后放置4小时，炒干，空气中于一定温度(650～1200℃)焙烧5小时，即得Co/Al2O3催化剂。制备一定浓度的氯铂酸或氯化钯水溶液，加入一定量焙烧后的Co/Al2O3.浸渍4小时后炒干，空气中650℃焙烧5小时，即得到本发明的双金属催化剂，其中，Co含量2～12％，贵金属Pt或Pd含量0.02～1.00％。实施例2不同Co/Al2O3焙烧温度制得的PtCo/Al2O3催化剂反应性能
催化剂制备：参照实施例1的方法，改变Co/Al2O3的焙烧温度，制得Pt含量0.2％、Co含量9％的PtCo/Al2O3双金属催化剂。
考评条件：反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。在连续进料的固定床石英反应器中进行反应，反应温度700℃，空速4090h-1。考评结果见表1。
表1 不同Co/Al2O3焙烧温度的PtCo/Al2O3催化剂反应性能焙烧温度原料气组成转化率(％)CO+H2 CO/H2积碳量反应时间(℃)(CH4/CO2)CH4 CO2 (％) (％) (min)650 0.69 89.6 84.4 82.6 1.25 0.088 120
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1.07 79.2 88.0 83.4 1.09 0.067 1001200 0.69 91.1 84.2 87.1 1.25 0.016 120
1.07 82.6 91.5 86.4 1.11 0.081 100实施例3 不同Pt含量的PtCo/Al2O3催化剂反应性能
催化剂制备：参照实施例1的方法，Co/Al2O3的焙烧温度1200℃，Co含量9％，制得不同Pt含量的PtCo/Al2O3双金属催化剂。
考评条件：反应前催化剂在表2所示的温度下用氢气还原1小时或不经氢气还原直接进行反应。原料气组成CH4/CO2=1.07，反应温度700℃，空速为4090h-1。考评结果见表2。
表2 不同Pt含量及预处理条件下PtCo/Al2O3催化剂反应性能Pt含量 预处理温度 转化率 (％) CO+H2 CO/H2 积碳量*(％) (℃) CH4 CO2 (％) (％)0 直接反应 0 0 0 - -
650 0 0 0 - -
800 76.2 90.4 83.0 1.11 2.6310.02 直接反应 0 0 0 - -
650 81.6 89.1 85.1 1.07 0.0670.2 直接反应 82.6 88.9 85.7 1.08 0.017
650 82.6 91.5 86.4 1.08 0.0810.6 直接反应 82.1 91.5 86.4 1.08 0.035
650 83.3 90.7 86.9 1.08 0.0621.0 直接反应 85.3 88.3 86.8 0.84 8.482
650 82.3 90.3 86.2 1.08 0.143
*积碳量为连续反应100分钟后的测量结果实施例4 不同Co含量的PtCo/Al2O3催化剂反应性能
催化剂制备：参照实施例1的方法，Co/Al2O3的焙烧温度1200℃，Pt含量0.2％，制得不同Co含量的PtCo/Al2O3双金属催化剂。不含Co时，载体于1200℃焙烧5小时。
考评条件：反应前催化剂在650℃下用氢气还原1小时。原料气组成CH4/CO2=1.07，反应温度700℃，空速4090h-1。考评结果见表3。
表3 不同Co含量时PtCo/Al2O3催化剂的反应性能Co含量 转化率 (％) CO+H2 CO/H2 积碳量*(％) CH4 CO2 (％) (％)0 51.9 69.7 60.5 1.32 -2 76.3 86.3 81.1 1.06 0.0135 82.2 93.6 87.7 1.07 0.0459 82.6 91.5 86.4 1.07 0.08112 82.3 90.5 86.3 1.08 1.724
积碳量为连续反应100分钟后的测量结果实施例5 不同钯含量的PdCo/Al2O3催化剂的反应性能
催化剂制备：参照实施例1的方法，Co/Al2O3的焙烧温度1200℃，Co含量9％，制得不同Pd含量的PdCo/Al2O3双金属催化剂。
考评条件：反应前催化剂在表4所示的温度下用氢气还原1小时。原料气组成CH4/CO2=0.69，反应温度700℃，空速4090h-1。考评结果见表4。实施例6 不同反应温度下PtCo/Al2O3催化剂的反应性能
催化剂制备：参照实施例1的方法，Co/Al2O3的焙烧温度1200℃，制得Pt含量0.2％，Co含量9％的PtCo/Al2O3双金属催化剂。
考评条件：反应前催化剂在650℃下用氢气还原1小时。原料气组成CH4/CO2为0.69，空速4090h-1。考评结果见表5。
表4 不同Pd含量时PdCo/Al2O3催化剂的反应性能Pd含量 预还原温度 转化率 (％) CO+H2 CO/H2 积碳量*(％) (℃) CH4 CO2 (％) (％)0 650 0 0 0 - -
800 68.9 69.5 69.2 1.41 -
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*积碳量为连续反应2小时后的测量结果
表5 不同反应温度时PtCo/Al2O3催化剂反应性能反应温度 转化率 (％) CO+H2 CO/H2 积碳量*(℃) CH4 CO2 (％) (％)600 59.9 59.3 59.5 1.36 -650 80.1 71.9 75.3 1.32 0.013700 91.1 84.2 87.1 1.25 0.016750 96.9 87.7 91.5 1.21 0.014800 99.0 89.8 93.6 1.20 0.030
*积碳量为连续反应120分钟后的测量结果
实施例7 不同空速下PtCo/Al2O3催化剂的反应性能
催化剂制备：同实施例6。
考评条件：反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。原料气组成CH4/CO2=0.69，反应温度700℃。考评结果见表5。
表6 不同空速时PtCo/Al2O3催化剂反应性能空速(h-1) 转化率 (％) CO+H2 (％) CO/H2
CH4 CO24090 90.4 83.1 86.0 1.2012300 90.8 81.8 85.4 1.2020000 90.2 81.8 85.2 1.2025000 87.3 80.1 83.0 1.2640000 78.3 74.1 77.8 1.31实施例8 PtCo/AL2O3催化剂寿命实验
催化剂制备：同实施例6。
考评条件：反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。原料气组成CH4/CO2=0.69，反应温度750℃，空速4090h-1。考评结果见表7。表7 PtCo/AL2O3催化剂寿命实验结果反应时间 转化率 (％) CO+H2 CO/H2(小时) CH4 CO2 (％)10 96.8 88.0 91.7 1.2120 97.4 86.5 91.0 1.2230 96.4 87.9 91.1 1.2240 96.8 90.1 92.9 1.2250 95.9 85.8 89.9 1.2060 96.6 85.5 90.2 1.22
Claims (5)
1.一种用于甲烷二氧化碳重整制取合成气的催化剂，其特征是在Al2O3上担载双金属活性组分，其通式表述为MCo/Al2O3，Co为第一种活性组份，贵金属M为第二种活性组份；其组分含量为(重量百分比)：Co含量2～12％，M含量0.02～1％，余量为载体Al2O3。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成气的催化剂，其特征是第一组份Co含量为2～9％。
3.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成气的催化剂，其特征是第二组份M为Pt、Pd中的一种，其含量为0.02～0.6％。
4.权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成气的催化剂制备方法，其特征是采用浸渍法，步骤为：按所述Co含量配制硝酸钴溶液，加入载体，浸渍4小时后炒干，在650～1200℃焙烧5小时，然后浸渍于所述第二组份M含量配制的氯铂酸或氯化钯溶液中，浸渍4小时后炒干，650℃焙烧5小时。
5.权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成气的催化剂用于制取合成气，其特征是所述原料是甲烷和二氧化碳，原料气组成(体积组成)CH4/CO2=1.07～0.69，反应温度在600～800℃，常压，原料气空速在2000～20000h-1。
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