CN100336590C - 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法，在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，催化剂各组分的质量百分含量如下：(1)当Zr＝0，X＝0时，催化剂为Ni/CeO2/SiO2，Ni为10～50%，CeO2为1～40%，其余为SiO2；(2)当Zr≠0，X＝0.2～0.8时，催化剂为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，Ni为10～50%，Ce(1-x)ZrxO2为5～50%，其余为SiO2。与甲烷催化裂解制氢常用的Ni/SiO2催化剂比较，催化剂表面活性组分的颗粒尺寸小，反应的甲烷转化率高，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷催化裂解制高纯氢气的催化剂及制备方法。该催化剂是以Ni为主要活性组分、含Ce、以SiO2为担体的负载型催化剂。
背景技术
氢气是一种无环境污染的清洁燃料。传统的氢气制备方法是烃类水蒸气重整法或甲烷部分氧化法，在这些制氢过程中都有CO产生，虽经变换反应可将CO转换为氢气和CO2，但用于燃料电池的氢气纯度要求高，其CO的含量一般需要降低到20ppm以下，这就大大增加了氢气纯化的成本。
甲烷催化裂解制备的氢气几乎不含CO，从而可直接于H2-O2燃料电池，因此该制氢过程近年来引起了国内外的高度重视。目前，用于甲烷催化裂解制氢的催化剂大多是以Ni为主要活性组分的负载型催化剂[Ni/SiO2 catalyst effective for methane decomposition into hydrogen andcarbon nanofibers.(Journal of Catalysis，2003，Vol.217，pp.79-87)]，虽然这种催化剂的活性非常好，但容易失活，并且催化剂的再生也还存在问题。因此，提高催化剂的Ni活性组分的稳定性以及抗积炭能力，对甲烷催化裂解制取高纯氢气的过程具有重要的意义。
Ni/CeO2催化剂可用于甲烷部分氧化制合成气[Catalytic partialoxidation of methane to synthesis gas over Ni-CeO2.(Applied Catalysis A：General，2001，Vol.208，pp 403-417)]。Ni/Ce-ZrO2催化剂可用于甲烷水蒸气重整制氢[Highly active and stable Ni/Ce-ZrO2 catalyst for H2production from methane.(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，Vol.181，pp.137-142)]。但这两种催化剂的比表面积都比较小，比活性相对较低，也未见用于甲烷催化裂解制备氢气的相关报道。Ni/CeO2-Al2O3催化剂可用于甲烷与CO2重整制合成气[Role of CeO2 inNi/CeO2-Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming of methane.(AppliedCatalysis B：Environmental，1998，Vol.19，pp.267-277)]，但也未见可用于甲烷催化裂解制备的氢气的相关报道。通常，催化剂的性能不但与催化剂的活性组分密切相关，而且也与催化剂的担体、催化剂的制备方法有关。Ni基催化剂一般都采用常规浸渍法制备。Ni/CeO2/SiO2催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂用于甲烷催化裂解制氢反应目前尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化裂解制氢气、催化性能更优良的催化剂及制备方法。采用Ni/CeO2/SiO2催化剂或Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂与甲烷催化裂解制氢常用的Ni/SiO2催化剂比较，具有更好的催化性能，制备的氢气不仅不含CO、纯度很高，而且反应中甲烷转化率高、催化剂稳定性好。
本发明一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，它不仅是一种负载型催化剂，以Ni为主要活性组分，以40～60目的SiO2为担体，而且在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-X)ZrxO2/SiO2，催化剂各组分的质量百分含量如下：(1)当Zr＝0，X＝0时，催化剂为Ni/CeO2/SiO2，Ni为10～50％，CeO2为1～40％，其余为SiO2；(2)当Zr≠0，X＝0.2～0.8时，催化剂为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，Ni为10～50％，Ce(1-x)ZrxO2为5～50％，其余为SiO2。
本发明催化剂的制备方法，将Ce(NO3)3·6H2O的水溶液或Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液浸渍于SiO2担体上，经过干燥、焙烧制成复合载体；然后将Ni(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍于复合载体上，再经过干燥、焙烧，制得Ni/CeO2/SiO2催化剂或X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂，Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和SiO2的用量分别根据下列式计算得到，
①Ni(NO3)2.6H2O的用量Q1：
Q1＝M1/MNi·W1·W .......... (1)
②Ce(NO3)3.6H2O的用量Q2：
Q2＝M2/MCeZr·(1-X)W2·W.......... (2)
或Q2＝M2/MCeO2·W2′·W.......... (2′)
③Zr(NO3)4.5H2O的的用量Q3：
Q3＝M3/MCeZr·X·W2·W.......... (3)
④SiO2的用量Q4：
Q4＝W(1-W1-W2).......... (4)
在以上(1)～(4)式中：
M1-Ni(NO3)2.6H2O的分子量，M1＝290.84；
M2-Ce(NO3)3.6H2O的分子量，M2＝434.25；
M3-Zr(NO3)4.5H2O的分子量，M3＝429.32；
W1-催化剂中Ni的质量百分含量，W1＝10～50％；
W2-催化剂中Ce1-XZrXO2质量百分含量，W2＝5～50％；
W2′-催化剂中CeO2的质量百分含量，W2′＝1～40％；
W-催化剂的质量；
MNi-Ni的原子量，MNi＝58.70；
MCeO2-CeO2的分子量，MCeO2＝172.12；
MCeZr-Ce1-XZrXO2的折合分子量，
MCeZr＝(1-X)MCe+X·MZr+MO2，
上式中：X＝0.2～0.8；
MCe-Ce的原子量，MCe＝140.12；
MZr-Zr的原子量，MZr＝91.22；
MO2-O2的分子量，MO2＝32.00。
本发明制备方法的具体操作，例如：先将Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍于SiO2担体上12小时，于80℃～100℃下干燥3小时，在400℃焙烧5小时，制成CeO2/SiO2复合载体；然后称取Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，浸渍于CeO2/SiO2复合载体上12小时，于80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得Ni/CeO2/SiO2催化剂。
本发明制备方法的具体操作，例如：先将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液一并浸渍于SiO2担体上12小时，于80℃～100℃下干燥3小时，在400℃焙烧5小时，制成X＝0.2～0.8的Ce(1-x)ZrxO2/SiO2复合载体，；然后称取Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，浸渍于Ce(1-x)ZrxO2/SiO2复合载体上12小时，于80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂。
本发明采用分步浸渍法制备催化剂，最后一步浸渍的是含Ni的活性组分，以充分发挥Ni的催化活性。本发明可以得到一系列活性组分含量不同的催化剂，即催化剂组分的质量百分含量范围Ni在10～50％、CeO2在1～40％的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni在10～50％，Ce(1-x)ZrxO2在5～50％、X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2系列催化剂。通过实验证明，催化剂活性组分在上述的质量百分含量范围内和Ce、Zr的摩尔分数(即Ce(1-x)ZrxO2中的x)的取值范围内，催化剂的催化活性最佳。这些催化剂可以用于甲烷催化裂解制氢反应。
本发明提出的催化剂用于甲烷催化裂解制氢反应是在常压微型固定床反应装置上进行评价的，反应产物只含有H2和CH4，不含CO。与传统的烃类水蒸气重整或甲烷部分氧化制氢的过程相比，该甲烷催化裂解制氢反应另一个特点是可以在较低温度(400～700℃)和常压下进行。
本发明提出的催化剂用于甲烷催化裂解制氢反应之前，需要对催化剂进行还原活化处理，与现有的方法一样，还原活化处理过程是以H2为还原剂，在250℃还原0.5小时，在450℃还原4小时，紧接着进行甲烷催化裂解制氢反应。
本发明制备的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂、Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2系列催化剂和对比例Ni/SiO2系列催化剂的晶相结构由Rigaku D/MAX 2500VB2+/PC型X-射线粉末衍射仪测得，活性组分的颗粒尺寸(用NiO表示)由谢乐公式(Scherrer Formula)D＝0.9λ/Bcosθ确定(式中：D是活性组分颗粒的大小，单位是nm；λ是X-射线的波长，波长为0.154056nm；B是衍射峰的半峰宽；θ是衍射角)。
通过甲烷催化裂解制氢反应结果和催化剂的晶相结构分析，本发明制备的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2系列催化剂比常用的Ni/SiO2系列催化剂具有如下优点：
①在相同反应温度下，本发明制备的Ni/CeO2/SiO2催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比Ni/SiO2催化剂的甲烷的转化率要高，并且稳定性要好。
②催化剂的Ni活性组分在本发明制备的Ni/CeO2/SiO2催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂表面的颗粒尺寸比Ni/SiO2催化剂要小，表明Ni活性组分在Ni/CeO2/SiO2催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂表面的分散性比Ni/SiO2催化剂表面的分散性要好，这有利于催化剂的性能的提高。
③CeO2和Ce(1-x)ZrxO2固溶体具有很好的氧储存/释放能力和氧化还原性能，所以在甲烷催化裂解制氢反应中对Ni的活性有大的促进作用。
附图说明
图1是X-射线粉末衍射图(XRD)，图中谱线A是对比例2的，谱线B是本发明的实施例2的，谱线C是实施例5的。
具体实施方式
实施例1
制备50wt％Ni/1wt％CeO2/SiO2催化剂。按本发明制备方法，根据计算式(1)、(2′)和(4)制备4克催化剂的原料用量如表1中所示。称取0.10克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O溶于2ml蒸馏水中，浸渍于1.96克的40～60目SiO2中，室温放置12小时，80℃～100℃下干燥3小时，400℃焙烧5小时，制成CeO2/SiO2复合载体；然后称取9.91克分析纯的Ni(NO3)26H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于CeO2/SiO2复合载体中，室温放置12小时，80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得50wt％Ni/1wt％CeO2/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度600℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表3中。
实施例2
制备20wt％Ni/20wt％CeO2/SiO2催化剂。按本发明制备方法，根据计算式(1)、(2′)和(4)制备4克催化剂的原料用量如表1中所示。操作方法同实施例1，用2.02克Ce(NO3)3·6H2O溶于3ml蒸馏水中，浸渍于2.40克SiO2中，制成CeO2/SiO2复合载体；3.96克Ni(NO3)2·6H2O溶于4ml蒸馏水中，浸渍于CeO2/SiO2复合载体中，制得20wt％Ni/20wt％CeO2/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度575℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表4中。X-射线粉末衍射图见图1中谱线B，由谢乐公式确定的活性组分(以NiO表示)的颗粒尺寸是12.2nm。
实施例3
制备10wt％Ni/40wt％CeO2/SiO2催化剂。按本发明制备方法，根据计算式(1)、(2′)和(4)制备4克催化剂的原料用量如表1中所示。制备方法同实施例1，用4.04克Ce(NO3)3·6H2O溶于5ml蒸馏水中，浸渍于2.00克SiO2中，制成CeO2/SiO2复合载体；1.98克Ni(NO3)2·6H2O溶于3ml蒸馏水中，浸渍于CeO2/SiO2复合载体中，制得10wt％Ni/40wt％CeO2/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度550℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表5中。
实施例4
制备50wt％Ni/5wt％Ce0.8Zr0.2O2/SiO2催化剂。按本发明制备方法，根据计算式(1)、(2)、(3)和(4)制备4克催化剂的原料用量如表1中所示。称取0.43克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.11克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于2ml蒸馏水中，浸渍于1.80克的40～60目SiO2中，室温放置12小时，80℃～100℃下干燥3小时，400℃焙烧5小时，制成Ce0.8Zr0.2O2/SiO2复合载体；然后称取9.91克分析纯的Ni(NO3)2·6H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.8Zr0.2O2/SiO2复合载体中，室温放置12小时，80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得50wt％Ni/5wt％Ce0.8Zr0.2O2/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度600℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表3中。
实施例5
制备20wt％Ni/20wt％Ce0.8Zr0.2O2/SiO2催化剂。按本发明制备方法，根据计算式(1)、(2)、(3)和(4)制备4克催化剂的原料用量如表1中所示。制备方法同实施例4，用1.18克Ce(NO3)3·6H2O和1.16克Zr(NO3)4·5H2O溶于4ml蒸馏水中，浸渍于2.40克SiO2中，制成Ce0.5Zr0.5O2/SiO2复合载体；3.96克Ni(NO3)2·6H2O溶于4ml蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/SiO2复合载体中，制得20wt％Ni/20wt％Ce0.5Zr0.5O2/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度575℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表4中。X-射线粉末衍射图见图1中谱线C，由谢乐公式确定的活性组分(以NiO表示)的颗粒尺寸是12.1nm。
实施例6
制备10wt％Ni/50wt％Ce0.2Zr0.8O2/SiO2催化剂。按本发明制备方法，根据计算式(1)、(2)、(3)和(4)制备4克催化剂的原料用量如表1中所示。制备方法同实施例4，用1.31克Ce(NO3)3·6H2O和5.16克Zr(NO3)4·5H2O溶于6ml蒸馏水中，浸渍于1.60克SiO2中，制成Ce0.2Zr0.8O2/SiO2复合载体；1.98克Ni(NO3)2·6H2O溶于3ml蒸馏水中，浸渍于Ce0.2Zr0.8O2/SiO2复合载体中，制得10wt％Ni/50wt％Ce0.2Zr0.8O2/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度550℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表5中。
对比例1
制备50wt％Ni/SiO2催化剂，原料用量如表1中所示。称取9.91克分析纯的Ni(NO3)2·6H2O溶于5ml蒸馏水中，浸渍于2.00克的40～60目SiO2中，室温放置12小时，80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得50wt％Ni/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度600℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表3中。
对比例2
制备20wt％Ni/SiO2催化剂，原料用量如表1中所示。制备方法同比例1，不同的是用3.96克Ni(NO3)2·6H2O溶于4ml蒸馏水中，浸渍于3.20克SiO2中，制得20wt％Ni/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度575℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表4中。X-射线粉末衍射图见图1中谱线A，由谢乐公式确定的活性组分(以NiO表示)的颗粒尺寸是13.5nm。
对比例3
制备10wt％Ni/SiO2催化剂，原料用量如表1中所示。制备方法同比例1，不同的是用1.98克Ni(NO3)2·6H2O溶于3ml蒸馏水中，浸渍于3.60克SiO2中，制得10wt％Ni/SiO2催化剂。在甲烷催化裂解制氢反应温度550℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率列于表5中。
表1是本发明的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂、Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2系列催化剂和对比例Ni/SiO2系列催化剂的原料用量。
表2是实施例1～6与对比例1～3在甲烷催化裂解制氢反应温度为600℃，反应压力为常压，甲烷的空速为24000h-1的条件下，甲烷气流稳定30min后测定的甲烷转化率。由表2可以看出，在相同Ni含量的催化剂中，本发明的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比对比例的Ni/SiO2系列催化剂的甲烷转化率有明显的提高，尤其是当Ni含量较低时，本发明催化剂的甲烷转化率提高更明显。
表3是实施例1和实施例4与对比例1在相同的反应条件下，甲烷催化裂解制氢反应温度600℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1，不同反应时间测定的甲烷转化率。由表3可以看出，在相同Ni含量的催化剂中，本发明的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比对比例的Ni/SiO2系列催化剂的稳定性有明显的提高。
表4是实施例2和实施例5与对比例2在相同的反应条件下，甲烷催化裂解制氢反应温度575℃，反应压力常压，甲烷的空速24,000h-1，不同反应时间测定的甲烷转化率列于表4中。由表4可以看出在相同Ni含量的催化剂中，本发明的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比对比例的Ni/SiO2系列催化剂的稳定性和的甲烷转化率有明显的提高。
表5是实施例3和实施例6与对比例3在相同的反应条件下，甲烷催化裂解制氢反应温度550℃，反应压力为常压，甲烷的空速24,000h-1，不同反应时间测定的甲烷转化率。由表5可以看出，本发明的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比对比例的Ni/SiO2系列催化剂的甲烷转化率有明显的提高。
由表4、表5和表6的对比可以看出，本发明的Ni/CeO2/SiO2系列催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比对比例的Ni/SiO2系列催化剂的稳定性和甲烷转化率有明显的提高，尤其是当反应温度较高时，本发明催化剂的稳定性更好，反应温度较低时，本发明催化剂的甲烷转化率有明显的提高。
根据图1，用谢乐公式确定的催化剂的活性组分(以NiO表示)的颗粒尺寸，本发明的Ni/CeO2/SiO2催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂比对比例的Ni/SiO2催化剂的要小，表明本发明的Ni活性组分的分散性好，这有利于催化剂的性能提高。
表1
| 实施例 | 催化剂组成 | SiO2的质量(g) | 金属硝酸盐 | 硝酸盐的质量(g) |
| 1 | 50wt％Ni/1wt％CeO2/SiO2 | 1.96 | Ni(NO3)2·6H2O | 9.91 |
| Ce(NO3)3·6H2O | 0.10 | |||
| 2 | 20wt％Ni/20wt％CeO2/SiO2 | 2.40 | Ni(NO3)2·6H2O | 3.96 |
| Ce(NO3)3·6H2O | 2.02 | |||
| 3 | 10wtNi/40wt％CeO2/SiO2 | 2.00 | Ni(NO3)2·6H2O | 1.98 |
| Ce(NO3)3·6H2O | 4.04 | |||
| 4 | 50wt％Ni/5wt％Ce0.8Zr0.2O2/SiO2 | 1.80 | Ni(NO3)2·6H2O | 9.91 |
| Ce(NO3)3·6H2O | 0.43 | |||
| Zr(NO3)45H2O | 0.11 | |||
| 5 | 20wt％Ni/20wt％Ce0.5Zr0.5O2/SiO2 | 2.40 | Ni(NO3)2·6H2O | 3.96 |
| Ce(NO3)3·6H2O | 1.18 | |||
| Zr(NO3)4·5H2O | 1.16 | |||
| 6 | 10wt％Ni/50wt％Ce0.2Zr0.8O2/SiO2 | 1.60 | Ni(NO3)2·6H2O | 1.98 |
| Ce(NO3)3·6H2O | 1.31 | |||
| Zr(NO3)4·5H2O | 5.16 | |||
| 对比例 | 催化剂组成 | SiO2的质量(g) | 金属硝酸盐 | 硝酸盐的质量(g) |
| 1 | 50wt％Ni/SiO2 | 2.00 | Ni(NO3)2·6H2O | 9.91 |
| 2 | 20wt％Ni/SiO2 | 3.20 | Ni(NO3)2·6H2O | 3.96 |
| 3 | 10wt％Ni/SiO2 | 3.60 | Ni(NO3)2·6H2O | 1.98 |
表2
| 实施例 | 催化剂组成 | 甲烷的转化率(mol％) |
| 1 | 50wt％Ni/1wt％CeO2/SiO2 | 53.68 |
| 2 | 20wt％Ni/20wt％CeO2/SiO2 | 52.05 |
| 3 | 10wt％Ni/40wt％CeO2/SiO2 | 49.15 |
| 4 | 50wt％Ni/5wt％Ce0.8Zr0.2O2/SiO2 | 54.23 |
| 5 | 20wt％Ni/20wt％Ce0.5Zr0.5O2/SiO2 | 52.66 |
| 6 | 10wt％Ni/50wt％Ce0.2Zr0.8O2/SiO2 | 49.62 |
| 对比例 | 催化剂组成 | 甲烷的转化率(mol％) |
| 1 | 50wt％Ni/SiO2 | 52.81 |
| 2 | 20wt％Ni/SiO2 | 47.15 |
| 3 | 10wt％Ni/SiO2 | 40.32 |
表3
表4
表5
Claims (3)
1、一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，是一种负载型催化剂，它以Ni为主要活性组分，以40～60目的SiO2为担体，其特征在于：在催化剂中含有Ce(1-x)ZrxO2固溶体，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，催化剂各组分的质量百分含量如下：X＝0.2～0.8，Ni为10～50％，Ce(1-x)ZrxO2为5～50％，其余为SiO2。
2、根据权利要求1所述催化剂的制备方法，将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液浸渍于SiO2担体上，经过干燥、焙烧制成复合载体；然后将Ni(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍于复合载体上，再经过干燥、焙烧，制得X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂，Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和SiO2的用量分别根据下列式计算得到，
①Ni(NO3)2.6H2O的用量Q1：
Q1＝M1/MNi·W1·W ......... (1)
②Ce(NO3)3.6H2O的用量Q2：
Q2＝M2/MCeZr·(1-X)W2·W ......... (2)
③Zr(NO3)4.5H2O的的用量Q3：
Q3＝M3/MCeZr·X·W2·W ......... (3)
④SiO2的用量Q4：
Q4＝W(1-W1-W2) ......... (4)
在以上(1)～(4)式中：
M1-Ni(NO3)2.6H2O的分子量，M1＝290.84；
M2-Ce(NO3)3.6H2O的分子量，M2＝434.25；
M3-Zr(NO3)4.5H2O的分子量，M3＝429.32；
W1-催化剂中Ni的质量百分含量，W1＝10～50％；
W2-催化剂中Ce1-XZrXO2质量百分含量，W2＝5～50％；
W-催化剂的质量；
MNi-Ni的原子量，MNi＝58.70；
MCeZr-Ce1-XZrXO2的折合分子量，
MCeZr＝(1-X)MCe+X·MZr+MO2，
上式中：X＝0.2～0.8；
MCe-Ce的原子量，MCe＝140.12；
MZr-Zr的原子量，MZr＝91.22；
MO2-O2的分子量，MO2＝32.00。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：先将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液一并浸渍于SiO2担体上12小时，于80℃～100℃下干燥3小时，在400℃焙烧5小时，制成X＝0.2～0.8的Ce(1-x)ZrxO2/SiO2复合载体；然后称取Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，浸渍于Ce(1-x)ZrxO2/SiO2复合载体上12小时，于80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4620017A (en) * | 1985-05-16 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone |
| US5650132A (en) * | 1994-12-14 | 1997-07-22 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing hydrogen from hydrocarbon |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4620017A (en) * | 1985-05-16 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone |
| US5650132A (en) * | 1994-12-14 | 1997-07-22 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing hydrogen from hydrocarbon |
| US6293979B1 (en) * | 1994-12-19 | 2001-09-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen |
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