CN101637726A

CN101637726A - 一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101637726A
Application number: CN200810117478A
Authority: CN
Inventors: 宫立倩; 李正; 刘季; 陈吉祥
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-03

Abstract

本发明涉及一种甲烷－二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法；将载体浸渍于硝酸亚铈与硝酸镧的混合溶液中，经干燥，焙烧2～10小时，得到改性载体(A)；将(A)浸渍于可溶性镍盐溶液中，或将(A)浸渍于氯铂酸溶液中，经干燥，焙烧，得到(B)或(C)；将(B)浸渍于氯铂酸溶液中，或将(C)浸渍于可溶性镍盐溶液中，经干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；或将改性载体(A)置于可溶性镍盐和氯铂酸的混合溶液中浸渍，经干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；将前驱体在氢氮混合气中于还原，得到本催化剂；本催化剂成本低；在大空速的反应条件下催化活性好；对H₂和CO的选择性高；抗烧结和抗积碳性能好。

Description

一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法。

背景技术

天然气的主要成份-甲烷是一种优质、清洁的能源，随着世界能源结构的变化，天然气将成为21世纪最主要的能源之一。天然气的化工应用主要是通过制备合成气来实现的，即由天然气制合成气是天然气化工中的“龙头”步骤。天然气催化转化制合成气的途径主要有水蒸汽重整、二氧化碳重整、甲烷部分氧化及混合重整过程。天然气-水蒸气重整制合成气是一个很成熟的技术路线，广泛应用于工业制氢过程，但该过程能耗较高，水汽比高，得到的合成气中H₂/CO比为3/1，因为其氢碳比高，下游的利用受到限制。

天然气-二氧化碳重整制合成气过程具有以下明显优点：CO₂代替H₂O与CH₄进行反应，则可降低反应的成本和能耗，更重要的是所得合成气H₂/CO比为1∶1，特别适宜于羰基合成和含氧化合物的制备，并且通过F-T合成反应得到长链碳氢化合物，又由于CH₄-CO₂重整是比甲烷的水蒸气重整吸热更强的反应，因此可以用于能量的储存和运输。另一方面，CO₂和CH₄这两大温室气体同时有效利用，可以缓和温室效应，改变人类生活居住环境，因而具有重大的战略意义，工业应用前景具有明显的优势。

甲烷-二氧化碳重整制备合成气主要的催化剂体系可以分为贵金属体系和非贵金属体系。贵金属体系是将活性组分贵金属(Pt，Pd，Rh，Ru，Ir)负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，该体系的优点是具有良好的抗积炭性能，但反应性能略低，并且成本昂贵；非贵金属体系是镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，同时可采用稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能，该体系的优点是具有良好的反应性能，催化剂制备成本低，但催化剂的抗积碳能力低，催化剂往往会因积炭、烧结或活性组分流失而导致失活，从而影响了该过程的工业应用进程。

本发明是通过对催化剂活性组成的调变来改善催化剂的性能，制备出成本低，并且在大空速的条件下活性好、选择性高、抗积炭能力强、反应运行稳定的负载型镍基催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过对催化剂活性组成的调变来改善催化剂的性能，制备出成本低，并且在大空速的条件下活性好、选择性高、抗积炭能力强、反应运行稳定的甲烷-二氧化碳重整制备合成气负载型镍催化剂的制备方法。

本发明是通过下述方案实现的，在研制的甲烷-二氧化碳重整制合成气负载型镍催化剂中，添加了氧化铈基复合助剂及贵金属铂，按质量百分比，镍含量为5～20％，氧化铈基复合助剂的含量为0.1～5％，铂含量为0.01～1％，其余为载体含量；

载体是γ-Al₂O₃、NiAl₂O₄中的一种或两种；

氧化铈基复合助剂中含有的其它组分为氧化镧、氧化钛中的一种或两种；

镍来源于可溶性镍盐，可溶性镍盐为：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种；

添加氧化铈基助剂的质量含量较佳范围为0.5～2％，其中氧化铈与其它氧化物的摩尔比为5/1～1/5，铂的质量含量较佳范围为0.01～0.8％，镍的质量含量较佳范围为7～16％。

上述催化剂的制备按以下步骤进行：

1)将干燥的载体在室温条件下浸渍于硝酸亚铈与硝酸镧的混合溶液中2～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到改性载体(A)；

2)将(A)在室温浸渍于可溶性镍盐溶液中2～30小时，或将(A)在室温浸渍于氯铂酸溶液中2～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到样品(B)或(C)；

3)将样品(B)在室温浸渍于氯铂酸溶液中2～30小时，或将样品(C)在室温浸渍于可溶性镍盐溶液中2～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到添加氧化铈基复合助剂及金属铂的镍基催化剂前驱体；

4)或采用共同浸渍的方法制备催化剂，略去第2)和第3)步骤，而采用以下过程：将改性载体(A)置于可溶性镍盐和氯铂酸的混合溶液中，于20～30℃下浸渍12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到添加氧化铈基复合助剂及金属铂的负载型镍基催化剂前驱体；

5)将添加氧化铈基复合助剂及金属铂的负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原1～4小时，即制备得到本发明的甲烷-二氧化碳重整制备合成气用催化剂。

本发明的催化剂成本低；在大空速的反应条件下催化活性好；对H2和CO的选择性高；抗烧结和抗积碳性能好。

具体实施方式

实施例1

将γ-氧化铝在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈和硝酸镧的混合水溶液于室温浸渍8小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于600℃焙烧4小时。将改性后的载体在室温浸渍于醋酸镍溶液中8小时，然后经110℃干燥4小时后，于600℃在空气中下焙烧4小时。将浸渍活性组分镍的样品在室温浸渍于氯铂酸溶液中8小时，再于空气气氛中在600℃焙烧4小时获得催化剂前驱体(I)。催化剂中氧化铈和氧化镧总质量含量为1％，其中氧化铈和氧化镧的摩尔比为1∶1，镍含量为10％，铂含量为0.02％。

制备的催化剂在甲烷-二氧化碳重整制合成气反应中的性能测试如下：采用固定床石英管反应器，催化剂(20～40目)装填量为5g，反应气体空速为2.0×10⁴h^-1(标准状态下)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应温度为800℃。反应前催化剂前驱体在800℃采用H₂-N₂混合气还原30min，然后通入反应原料进行反应。由前驱体(I)所制备的催化剂甲烷转化率96.2％，二氧化碳转化率92.0％，产物中CO，H₂的选择性分别为：97.6％，97.9％。

实施例2

采用镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)为载体，不进行Ni盐浸渍过程，其它同实施例1，所制备的催化剂前驱体为(II)。催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(II)所制备的催化剂甲烷转化率96.2％，二氧化碳转化率92.3％，产物CO，H₂的选择性分别为：97.5％，97.6％。

实施例3

将γ-氧化铝在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈、硝酸镧、硝酸镍的混合水溶液于室温浸渍12小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于800℃焙烧2小时。将浸渍活性组分镍的样品在室温下浸渍于氯铂酸溶液中12小时，再于空气气氛中在800℃焙烧4小时获得催化剂前驱体(III)。催化剂中氧化铈和氧化镧总质量含量为1％，其中氧化铈和氧化镧的摩尔比为1∶1，镍含量为10％，铂含量为1.0％。催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(III)所制备的催化剂甲烷转化率96.0％，二氧化碳转化率92.0％，产物中CO，H₂的选择性分别为：97.0％，97.2％。

实施例4

采用氧化铈基复合助剂中氧化铈和氧化镧的摩尔比为1∶3，其它同实施例3，所制备的催化剂前驱体为(IV)。催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(IV)所制备的催化剂甲烷转化率97.0％，二氧化碳转化率91.9％，产物中CO，H₂的选择性分别为：97.6％，97.5％。

实施例5

采用Pt的负载量为0.06％，氧化铈基复合助剂中氧化铈和氧化镧的摩尔比为3∶1，其它同实施例3，所制备的催化剂前驱体为(V)。催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(V)所制备的催化剂甲烷转化率96.0％，二氧化碳转化率92.9％，产物中CO，H₂的选择性分别为：97.6％，97.1％。

实施例6

将镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈、硝酸镧，得到催化剂中氧化铈和氧化镧的摩尔比为3∶1，经110℃干燥4小时后，用氯铂酸溶液浸渍12小时，经110℃干燥4小时后，在空气中于600℃下焙烧4小时，铂负载量0.03％，制得的前驱体再浸渍于硝酸镍溶液中3小时，Ni负载量为12％，所得到的催化剂前驱体为VI。催化剂反应性能的测试方法同实施例3，由前驱体(VI)所制备的催化剂甲烷转化率95.8％，二氧化碳转化率92.3％，产物中CO，H₂的选择性分别为：，97.9％，98.5％。

使用实施例3.制备的催化剂用于催化反应，经1000小时反应，所得的试验数据：甲烷平均转化率超过95.0％，二氧化碳的平均转化率超过92.0％，产物中CO的选择性均超过：97.0％，产物中H₂的选择性均超过97.0％，由此可以得出，本发明中的催化剂具有良好的催化反应性能和催化稳定性。

Claims

1.一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于：按质量百分比，镍含量为5～20％，氧化铈基复合助剂的含量为0.1～5％，铂含量为0.01～1％，其余为载体含量；

载体是γ-Al₂O₃、NiAl₂O₄中的一种或两种；

氧化铈基复合助剂中含有的其它组分为氧化镧、氧化钛中的一种或两种，氧化铈与其它氧化物的摩尔比为5/1～1/5；

镍来源于可溶性镍盐；

包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性镍盐为：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法，其特征在于：添加氧化铈基助剂的质量含量为0.5～2％，铂的质量含量为0.01～0.8％，镍的质量含量为7～16％。