CN109718770B - 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联合重整的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联合重整的方法，该载体包括载体基质和负载于载体基质表面的碱性复合金属氧化物，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90‑99.9重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.1‑10重量％，所述载体基质选自α‑Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。本发明提供的载体具有较大的比表面积、较高的吸水率、高强度和高水热稳定性，采用本发明提供的载体制备甲烷联合重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

Description

催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联 合重整的方法

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种催化剂载体、一种催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的催化剂载体、一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷联合重整反应中的应用以及甲烷联合重整的方法。

背景技术

近年来，受“温室效应”引起的全球变暖的影响，全球气候异常现象频发，给人类带来了无尽的灾难，使得全人类对于环境保护的重视提高到了前所未有的水平。2005年，作为应对全球变暖的措施，颁布了关于减少CO₂排放的京都议定书，对各签订国在CO₂排放量上有了一定的限制。在不影响工业生产现状的前提下，积极开发CO₂的高值利用技术是目前CO₂减排的有效途径。其中，利用甲烷、CO₂和H₂O反应制备合成气(甲烷联合重整)，进而用于费托合成或甲醇合成制备清洁油品或高附加值化学品是一条有重大潜在应用前景的大规模减排利用CO₂的有效途径。因此，近年来该技术研究备受关注。

由甲烷制备合成气的工艺主要分为三类，即甲烷蒸汽重整(SMR)、甲烷部分氧化(POM)以及甲烷干重整(CDR)。在这三类工艺中，甲烷蒸汽重整反应产物中H₂/CO的比例一般大于3。因此，该工艺适于生产氢气以及合成氨；甲烷部分氧化工艺中，其产物中H₂/CO的比例一般约为2，非常适于费托合成或甲醇合成。然而，甲烷部分氧化工艺最大的缺点是需要空分设备，因而投资成本及运行成本较高，并且该工艺存在爆炸危险，至今未能实现工业化应用；甲烷干重整反应产物中H₂/CO的比例一般小于1，应用于费托合成或甲醇合成时需要在进料时额外补充H₂，因此也不适于相应工艺过程。除了上述重整工艺外，为了获得适当的H₂/CO比例并且综合考虑能量匹配以及碳效率，将上述三类单独的反应进行有机结合，进而产生一系列具有不同特点的新的反应体系，例如将POM与SMR联合的自热重整工艺(ATR)、CDR与SMR联合的甲烷联合重整工艺(CSDRM)以及将POM、SMR和CDR联合的三重整工艺等。其中，甲烷联合重整工艺由于反应吸热量稍小、能大规模利用CO₂以及产品合成气中H₂/CO的比例接近2，非常适于下游费托合成和甲醇合成。因而，近年来在该领域的相关研究相对较为活跃。

由于该工艺与甲烷蒸汽重整制氢工艺类似，因此，不论在工艺流程方面，还是在催化剂方面两者都基本一致，所用催化剂主要是以非贵金属Ni为活性金属的负载型催化剂，而所用载体主要是一些高温烧结型载体，例如α-Al₂O₃、MgAl₂O₄或CaAl₂O₄等。由于甲烷联合重整反应温度高且催化剂处于高水分压反应条件下，对载体的强度和结构稳定性提出了非常高的要求。为了满足这些要求，工业上通常采用高温焙烧的方式来制备载体。高温焙烧给所制备的载体带来比表面积小，载体吸水率低的缺陷。以这样的载体负载活性金属Ni时，其活性、抗积炭性能以及稳定性一般较差。

因此，对这些高温烧结载体进行表面改性成为了目前研究的重要内容之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的高温烧结载体比表面积小、载体吸水率低，采用高温烧结载体制得的催化剂活性、抗积炭性能以及稳定性较差的缺陷，提供一种催化剂载体、一种催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的催化剂载体、一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷联合重整反应中的应用以及甲烷联合重整的方法。本发明提供的载体具有较大的比表面积、较高的吸水率、高强度和高水热稳定性，采用本发明提供的载体制备甲烷联合重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供一种催化剂载体，该载体包括载体基质和负载于载体基质表面的碱性复合金属氧化物，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90-99.9重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.1-10重量％，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。

本发明提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：

配制含有A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的溶液，采用该溶液浸渍载体基质，然后进行干燥和焙烧；

所述A金属氧化物的前身物和所述B氧化物的前身物在所述焙烧条件下转化为碱性复合金属氧化物；

所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的催化剂载体。

本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为本发明提供的催化剂载体。

本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍本发明提供的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。

本发明还提供了上述制备方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了上述催化剂载体和负载型催化剂在甲烷联合重整制备合成气中的应用。

本发明还提供了一种甲烷联合重整的方法，该方法包括：在甲烷联合重整的条件下，将甲烷、二氧化碳和水与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。

本发明提供的催化剂载体以具有较高机械强度和较高水热稳定性的载体基质为基体，然后再通过浸渍法在其表面负载具有较强碱性的复合金属氧化物，载体基质为负载型催化剂赋予了较高的机械强度和较高的水热稳定性，而其表面负载的具有较强碱性的复合金属氧化物使得所制备的催化剂既具有较大的比表面积，又具有较高的吸水率，可以提高活性金属的分散度并强化积炭的气化消除。以该载体负载金属Ni和/或Co(优选为Ni)可以显著提高金属Ni和/或Co的分散度并增加Ni和/或Co与载体之间的强相互作用，从而提高催化剂的活性和抗积炭性能，同时可以显著提高催化剂的稳定性，使其可以在反应过程中长时间保持活性稳定。另外，本发明所提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，可以大大降低催化剂生产成本。

附图说明

图1是实施例1和对比例1所得载体的CO₂-TPD谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种催化剂载体，该载体包括载体基质和负载于载体基质表面的碱性复合金属氧化物，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90-99.9重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.1-10重量％，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。

本发明提供的载体中，载体基质为后续制备的负载型催化剂赋予了较高的机械强度和较高的水热稳定性。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的孔容为0.05-0.2cm³/g，进一步优选为0.08-0.13cm³/g。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的比表面积为8-60m²/g，进一步优选为10-30m²/g，更进一步优选为18-25m²/g。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的平均孔径为10-30nm，进一步优选为15-20nm。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的吸水率为20-40％，进一步优选为25-35％。

在本发明中，载体的孔容、比表面积和平均孔径可以采用等温氮气吸附法表征测得，为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明提供的载体基质表面负载的具有较强碱性的复合金属氧化物使得所制备的催化剂既具有较大的比表面积，又具有较高的吸水率，可以提高活性金属的分散度并强化积炭的气化消除。

根据本发明提供的载体，所述碱性复合金属氧化物的选择范围较宽，其可以为二元复合，也可以为三元复合等，本发明对此没有特别的限定。优选地，所述碱性复合金属氧化物为碱性二元复合金属氧化物。

所述碱性复合金属氧化物可以为A金属氧化物和B氧化物复合形成的碱性复合金属氧化物。所述A金属氧化物可以为碱土金属氧化物(优选为MgO和/或CaO)和镧系金属氧化物(优选为La₂O₃)中的至少一种，所述B氧化物可以为土族金属氧化物(优选为Al₂O₃)、IVB族金属氧化物(ZrO₂)和IVA族氧化物(SiO₂)中的至少一种。

在本发明中，所述“复合”指的是A金属氧化物和B氧化物发生化学反应生成结构稳定的二元复合金属氧化物，且该二元复合氧化物具有较强的碱性。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性复合金属氧化物选自MgO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、La₂O₃-Al₂O₃、MgO-ZrO₂和CaO-SiO₂中的至少一种。采用本发明优选的碱性复合金属氧化物更有利于提高载体的比表面积，并且采用该载体制得的负载型催化剂活性金属组分的分散度更高，催化剂活性和稳定性更好。

在本发明中，MgO-Al₂O₃表示的是MgO和Al₂O₃的摩尔比为1：1，CaO-Al₂O₃、La₂O₃-Al₂O₃、MgO-ZrO₂和CaO-SiO₂具有相同的示意。

根据本发明的一种优选实施方式，以载体的总量为基准，载体基质的含量为95-99.5重量％，优选为96-98.2重量％，进一步优选为96-97重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.5-5重量％，优选为1.8-4重量％，进一步优选为3-4重量％。

在本发明中，改性载体表面碱性位的数量通过CO₂-TPD方法测定。

根据本发明，优选地，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄和CaAl₂O₄中的至少一种。采用本发明优选的载体基质，后续制得的催化剂的稳定性更好。

满足本发明前述要求的催化剂载体均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的催化剂载体按如下步骤制备：

配制含有A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的溶液，采用该溶液浸渍载体基质，然后进行干燥和焙烧；

所述A金属氧化物的前身物和所述B氧化物的前身物在所述焙烧条件下转化为碱性复合金属氧化物；

所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。

根据本发明提供的载体的制备方法，A金属氧化物的前身物为任何能够在后续焙烧条件下，转化为A金属氧化物的物质，例如，可以为A金属的可溶性盐；B氧化物的前身物为任何能够在后续焙烧条件下，转化为B氧化物的物质，例如，可以为B的可溶性盐。本发明对A金属和B没有特别的限定，只要A金属氧化物的前身物和所述B氧化物的前身物在所述焙烧条件下能够发生化学反应转化为碱性二元复合金属氧化物即可。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性复合金属氧化物选自MgO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、La₂O₃-Al₂O₃、MgO-ZrO₂和CaO-SiO₂中的至少一种。采用本发明优选的碱性复合金属氧化物更有利于提高载体的比表面积，并且采用该载体制得的负载型催化剂活性金属组分的分散度更高，催化剂活性和稳定性更好。

根据本发明的一种优选实施方式，所述A金属氧化物的前身物、B氧化物的前身物各自不同地选自Mg、Ca、La、Al、Zr和Si的可溶性盐，例如，可以为Mg、Ca、La、Al、Zr和Si的硝酸盐。

根据本发明的一种具体实施方式，当A金属氧化物的前身物选自Mg的可溶性盐时，所述B氧化物的前身物可以选自Zr的可溶性盐，在后续焙烧过程中，Mg的可溶性盐转化为氧化镁，Zr的可溶性盐转化为氧化锆，且氧化镁和氧化锆会复合为MgO-ZrO₂，MgO-ZrO₂具有碱性。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄和CaAl₂O₄中的至少一种。采用本发明优选的载体基质，后续制得的催化剂的稳定性更好。

本发明对所述A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的用量选择范围较宽，只要能够得到所述碱性复合金属氧化物即可，以金属氧化物计，A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的摩尔比为1时，得到碱性复合金属氧化物，当A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的摩尔比大于1时，得到的载体除了含有碱性复合金属氧化物，还可能含有未复合的A金属氧化物，当A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的摩尔比小于1时，得到的载体除了含有碱性复合金属氧化物，还可能含有未复合的B氧化物，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明的方法，优选地，以金属氧化物计，A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的摩尔比为1。

在本发明中，对所述浸渍没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，所述浸渍可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，本发明对此没有特别的限定，优选为等体积浸渍。

根据本发明的方法，对所述浸渍的条件没有特别的限定。例如，所述浸渍的条件包括：温度可以为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。

根据本发明提供的方法，对所述干燥的条件没有特别限定，例如，干燥的条件包括：温度可以为80-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。

根据本发明提供的方法，对所述焙烧的条件没有特别限定，例如，焙烧的条件包括：所述焙烧的温度可以为600-1300℃，优选为700-800℃；时间可以为1-15小时，优选为2-5小时。当焙烧温度较高时，表面形成的碱性二元复合氧化物会聚集烧结，不能均匀的平铺在载体基质表面，因而不能有效的提高载体的比表面积；同时，若焙烧温度过低，则会减弱后续载体与所负载活性金属的相互作用，因而不能有效稳定活性金属。

根据本发明的一种优选实施方式，A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物以及载体基质的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90-99.9重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.1-10重量％，优选地，载体基质的含量为95-99.5重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.5-5重量％，进一步优选地，载体基质的含量为96-98.2重量％，碱性复合金属氧化物的含量为1.8-4重量％，最优选地，载体基质的含量为96-97重量％，碱性复合金属氧化物的含量为3-4重量％。根据本发明提供的方法，碱性复合金属氧化物的含量可以通过投料量计算得到。

本发明还提供了上述制备方法制得催化剂载体。通过本发明提供的制备方法得到的载体，包括载体基质和负载于载体基质表面的碱性复合金属氧化物，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90-99.9重量％，碱性复合金属氧化物的含量为0.1-10重量％，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。所得载体的具有特征如上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了上述催化剂载体在甲烷联合重整中的应用。使用该载体制得的催化剂在甲烷联合重整反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能。

本发明还提供一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为本发明提供的催化剂载体。

本发明对所述活性金属组分没有特别的限定，可以为甲烷联合重整中使用的任何活性金属组分，例如，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni。

根据本发明的一种优选实施方式，Ni的分散度为8-20％，优选为15-18％。本发明中，所述分散度可以通过H₂化学吸附法测得。而现有同类催化剂的金属活性组分分散度通常小于5％，远小于本发明的分散度。

本发明中，金属活性组分分散度由H₂化学吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行H₂化学吸附操作。之后根据化学吸附H₂的量通过下述公式计算金属活性组分分散度。金属活性组分分散度D：

其中V_ad是指标准状态下H₂的单层吸附量，单位为mL；W_s是样品质量，单位为g；FW_Me是金属Me的摩尔质量，单位为g/mol；F_Me是催化剂中金属的负载量，单位为％；V_m是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol。

上述金属活性组分分散度的计算方法适用于对各种金属活性组分的计算。例如，以镍为例，

镍的分散度D：

采用本发明提供的催化剂载体得到的负载型催化剂中，活性金属组分的分散度高，且金属与载体之间具有较强的相互作用，催化剂的活性和抗积碳性能较高，另外，催化剂的稳定性也显著提高，使其可以在反应过程中长时间保持活性稳定。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述活性金属组分的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量可以为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％。需要说明的是，由于活性金属组分实际以氧化物形式存在，而上述活性金属组分以金属元素的含量计，由此导致活性金属组分的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述活性金属组分和载体的时候，以氧化物计的活性金属组分和载体的含量必然满足100％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂还含有改性助剂。

在本发明中，所述助剂的种类为本领域的常规选择。例如，所述改性助剂可以为金属氧化物助剂，优选为碱土和/或稀土金属氧化物助剂；进一步优选为MgO、CaO、BaO、La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、ZrO₂和Y₂O₃中的至少一种，最优选为La₂O₃。

在本发明中，优选地，以金属原子计，改性助剂与活性金属组分的摩尔比可以为0.01-5：1，优选为0.1-2:1。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍本发明提供的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。

所述活性金属组分如上所述，在此不再赘述。所述活性金属组分的可溶性化合物可以选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％。

为了更进一步提高活性金属组分的分散度以及催化剂的活性和稳定性，优选地，所述浸渍液中还含有改性助剂的可溶性化合物和表面活性剂。

所述改性助剂的种类如上所述，在此不再赘述。

根据本发明，优选地，所述改性助剂的可溶性化合物选自碱土和/或稀土金属的可溶性化合物中的至少一种，进一步优选地，所述改性助剂的可溶性化合物选自镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、铈盐、镧盐、锆盐和钇盐中的至少一种，最进一步优选为镧盐。

在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；最优选为P123。

在本发明中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高稳定性更好的催化剂，所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比可以为0.01-2:1，优选为0.05-1:1。

本发明对所述改性助剂的可溶性化合物的用量的选择范围较宽，优选地，以金属原子计，所述改性助剂的可溶性化合物与活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-5：1，进一步优选为0.1-2:1。

根据本发明的方法，采用浸渍液浸渍本发明提供的载体的条件没有限定，例如，温度可以为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。

根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，所述干燥的温度可以为80-140℃，优选为100-120℃，所述干燥的时间可以为1-10小时，优选为5-10小时。

根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，所述焙烧的温度可以为400-1000℃，优选为500-800℃，所述焙烧的时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。

本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了上述催化剂在甲烷联合重整中的应用。该催化剂在甲烷联合重整反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能。

本发明提供的催化剂用于甲烷联合重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为400-750℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时，进一步优选为2-4小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0-2MPa，优选为0-1MPa，更优选为0-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。

本发明还提供了一种甲烷联合重整的方法，该方法包括：在甲烷联合重整的条件下，将甲烷、二氧化碳和水与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。

本发明提供的催化剂强度高、稳定性好，且具有较好的抗积炭性能，特别适用于甲烷联合重整的反应温度高且催化剂处于高水分压反应条件的工况。

其中，甲烷、二氧化碳和水与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷、二氧化碳和水各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷、二氧化碳和水形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷、二氧化碳和水形成混合物再与所述催化剂接触。

按照本发明提供的催化剂用于催化甲烷、CO₂和水反应时，所述接触在固定床反应器中进行。所述甲烷联合重整的条件包括：甲烷、水和二氧化碳的体积比为1：(0.5-3)：(0.1-2)，优选为1：(0.8-2)：(0.4-1)；反应温度可以为600-800℃，优选为650-750℃；压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa；原料气的总空速可以为2000-120000mL·g^-1·h^-1，优选为60000-120000mL·g^-1·h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，催化剂中活性金属组分和改性助剂的含量可以采用ICP法测得；载体的孔容、比表面积和平均孔径可以采用等温氮气吸附法表征测得。活性金属组分的分散度通过H₂化学吸附法测得。载体表面的碱性位数量采用CO₂-TPD方法测得。

采用以下方法测定制备的载体的吸水率：称取20g待测载体作为待测样品(记为w₁)，将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量(记为w₂)，用以下公式计算吸水率：

实施例1

(1)催化剂载体的制备

称取0.272g的Ca(NO₃)₃·2H₂O和0.863g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的MgAl₂O₄载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧3小时，即得催化剂载体。所得载体记为Ca-Al/MG，其性质列于表1中。表1中碱性复合金属氧化物的含量通过投料进行计算得到。该载体的CO₂-TPD谱图示于图1中。由图可以看出，该谱图中在120-220℃温度范围内有一个较强的脱附峰，表明该载体表面具有较多的碱性位数量。

(2)催化剂的制备

称取1.6g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于6g去离子水中搅拌溶解，待溶解后加入0.61g的P123，以其为浸渍液浸渍5g步骤(1)得到的催化剂载体，静置处理2小时后，置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥8小时，干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧3小时，所得催化剂记为Ni/Ca-Al/MG，其中，活性组分Ni的含量为6重量％。

(3)催化剂评价

称取Ni/Ca-Al/MG催化剂0.14g，用40-60目石英砂稀释至4mL，装入内径φ8mm的石英管反应器中，常压(101.325kPa)下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH₄：H₂O：CO₂的体积比为3：2.4：1.2)进行反应，反应空速为60000mL·g^-1·h^-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为93.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为93.4％。

实施例2

(1)催化剂载体的制备

称取0.33g的La(NO₃)₃·6H₂O和0.286g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的MgAl₂O₄载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中700℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为La-Al/MG，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/La-Al/MG。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为91.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.2％。

实施例3

(1)催化剂载体的制备

称取0.294g的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.861g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的MgAl₂O₄载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中750℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为Mg-Al/MG，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Mg-Al/MG。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为95.2％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为95.6％。

实施例4

(1)催化剂载体的制备

称取0.294g的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.425g的Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的MgAl₂O₄载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为Zr-Mg/MG，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Zr-Mg/MG。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.2％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.6％。

实施例5

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例3相同的方法制备催化剂载体，不同的是，将8g的MgAl₂O₄载体替换为相同质量的α-Al₂O₃，所得载体记为Mg-Al/α-Al₂O₃，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Mg-Al/α-Al₂O₃。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为89.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为89.2％。

实施例6

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例3相同的方法制备催化剂载体，所不同的是，将8g的MgAl₂O₄载体替换为相同质量的CaAl₂O₄。所得载体记为Mg-Al/CA，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Mg-Al/CA。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.3％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为92.4％。

实施例7

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例3中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是，载体焙烧温度为900℃。所得载体记为Mg-Al/MG-2，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Mg-Al/MG-2。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为88.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为87.1％。

实施例8

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例3中相同的方法制备催化剂载体。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所不同的是，将表面活性剂P123替换为等量的吐温60。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为91.6％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.1％。

实施例9

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例3中相同的方法制备催化剂载体。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所不同的是，步骤(2)所述的浸渍液中还含有0.32g的La(NO₃)₂·6H₂O，制得催化剂，记为Ni-La/Mg-Al/MG，其中，活性组分Ni的含量为6重量％，La₂O₃的含量为2.2重量％。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为96.3％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为96.2％。

实施例10

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例3中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是，Mg(NO₃)₂·6H₂O的用量为0.147g，Al(NO₃)₃·9H₂O的用量为0.4305g，所得载体记为Mg-Al/MG-3，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Mg-Al/MG-3。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为90.2％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为89.6％。

对比例1

以α-Al₂O₃为载体，按照实施例1相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/α-Al₂O₃。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为76.8％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为52.5％。由此可以看出，由于α-Al₂O₃比表面积较小且载体吸水率较低，不利于活性金属的分散，因此催化剂中活性金属分散度低，晶粒尺寸大，导致催化剂活性低，抗积炭性能差。α-Al₂O₃载体CO₂-TPD谱图如图1所示，可以看出，α-Al₂O₃载体表面基本没有碱性位。

对比例2

(1)催化剂载体的制备

称取0.861g的Al(NO₃)₃·9H₂O和四异丙醇钛，以金属氧化物计，氧化铝和氧化钛的摩尔比为1：1，溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的MgAl₂O₄载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中750℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为Ti-Al/MG，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Ti-Al/MG。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为76.8％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为44.3％。由于TiO₂-Al₂O₃复合氧化物显酸性，导致甲烷过度裂解积炭，且反应后可以看出卸剂上有大量黑色的积炭。

对比例3

(1)催化剂载体的制备

称取0.861g的Al(NO₃)₃·9H₂O和正硅酸乙酯，以金属氧化物计，氧化铝和氧化硅的摩尔比为1：1，溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的MgAl₂O₄载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中750℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为Si-Al/MG，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为Ni/Si-Al/MG。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷联合重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为65.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为46.9％。同样，Al₂O₃-SiO₂复合氧化物也具有较强的酸性。

表1

通过图1实施例1和对比例1的CO₂-TPD谱图可以看出，α-Al₂O₃载体表面基本没有碱性位。通过表1以及催化剂评价结果可以看出，本发明提供的载体表面负载有碱性复合金属氧化物，本发明提供的载体具有较大的比表面积和高的机械强度以及较高的水热稳定性，采用本发明提供的载体制得的催化剂，活性金属组分具有较高的分散度，且用于甲烷联合重整反应中，具有较高的催化活性和稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种催化剂载体，该载体包括载体基质和负载于载体基质表面的碱性复合金属氧化物，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90-99.9重量%，碱性复合金属氧化物的含量为0.1-10重量%，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种；

所述催化剂载体的制备方法包括：

配制含有A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的溶液，采用该溶液浸渍载体基质，然后进行干燥和焙烧；

所述A金属氧化物的前身物和所述B氧化物的前身物在所述焙烧条件下转化为碱性复合金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述碱性复合金属氧化物选自MgO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、La₂O₃-Al₂O₃、MgO-ZrO₂和CaO-SiO₂中的至少一种；

以载体的总量为基准，载体基质的含量为95-99.5重量%，碱性复合金属氧化物的含量为0.5-5重量%。

3.根据权利要求1所述的载体，其中，载体的孔容为0.05-0.2cm³/g，载体的比表面积为8-60m²/g，平均孔径为10-30nm，载体的吸水率为20-40%。

4.根据权利要求3所述的载体，其中，载体的孔容为0.08-0.13cm³/g，载体的比表面积为10-30m²/g，平均孔径为15-20nm，载体的吸水率为25-35%。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄和CaAl₂O₄中的至少一种。

6.权利要求1-5中任意一项所述催化剂载体的制备方法，该方法包括：

配制含有A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物的溶液，采用该溶液浸渍载体基质，然后进行干燥和焙烧；

所述A金属氧化物的前身物和所述B氧化物的前身物在所述焙烧条件下转化为碱性复合金属氧化物；

所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、CaSiO₃和硅铝酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱性复合金属氧化物选自MgO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、La₂O₃-Al₂O₃、MgO-ZrO₂和CaO-SiO₂中的至少一种；

所述A金属氧化物的前身物、B氧化物的前身物各自不同地选自Mg、Ca、La、Al、Zr和Si的可溶性盐。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述载体基质选自α-Al₂O₃、MgAl₂O₄和CaAl₂O₄中的至少一种。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，

所述干燥的条件包括：温度为80-150℃；干燥时间为1-20小时；

所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为600-1300℃；时间为1-15小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，

所述干燥的条件包括：温度为90-120℃；干燥时间为5-10小时；

所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为700-800℃；时间为2-5小时。

11.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物以及载体基质的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，载体基质的含量为90-99.9重量%，碱性复合金属氧化物的含量为0.1-10重量%。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，A金属氧化物的前身物和B氧化物的前身物以及载体基质的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，载体基质的含量为95-99.5重量%，碱性复合金属氧化物的含量为0.5-5重量%。

13.一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂载体，

所述活性金属组分为Ni和/或Co。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述活性金属组分为Ni；

Ni的分散度为8-20%。

15.根据权利要求13所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量%。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为3-15重量%。

17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为4-10重量%。

18.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有改性助剂，所述改性助剂选自碱土和/或稀土金属氧化物中的至少一种；

以金属原子计，改性助剂与活性金属组分的摩尔比为0.01-5：1。

19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述改性助剂为La₂O₃；

以金属原子计，改性助剂与活性金属组分的摩尔比为0.1-2:1。

20.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍权利要求1-5中任意一项所述的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述活性金属组分为Ni和/或Co；

所述活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种；

催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量%。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述活性金属组分为Ni。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为3-15重量%。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为4-10重量%。

25.根据权利要求20-24中任意一项所述的制备方法，其中，所述浸渍液中还含有改性助剂的可溶性化合物和表面活性剂；

所述改性助剂的可溶性化合物选自碱土和/或稀土金属的可溶性化合物中的至少一种；

所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；

以金属原子计，所述改性助剂的可溶性化合物与活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-5：1；

所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比为0.01-2:1。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述改性助剂的可溶性化合物选自镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、铈盐、镧盐、锆盐和钇盐中的至少一种；

所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；

以金属原子计，所述改性助剂的可溶性化合物与活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比为0.1-2:1；

所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比为0.05-1:1。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述改性助剂的可溶性化合物为镧盐；

所述表面活性剂为P123、油酸和吐温60中的至少一种。

28.权利要求13-19中任意一项所述的负载型催化剂在甲烷联合重整中的应用。

29.一种甲烷联合重整的方法，该方法包括：在甲烷联合重整的条件下，将甲烷、二氧化碳和水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求13-19中任意一项所述的负载型催化剂。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，甲烷联合重整的条件包括：甲烷、水和二氧化碳的体积比为1：（0.5-3）：（0.1-2）；反应温度为600-800℃；压力为0-3MPa；原料气的总空速为2000-120000mL·g^-1·h^-1。

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