CN107790120A - 一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107790120A CN107790120A CN201710835034.6A CN201710835034A CN107790120A CN 107790120 A CN107790120 A CN 107790120A CN 201710835034 A CN201710835034 A CN 201710835034A CN 107790120 A CN107790120 A CN 107790120A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium
- lanthanum oxide
- oxide catalyst
- catalyst
- lanthanum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- -1 cerium modified lanthanum oxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 229910002226 La2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- CQGVSILDZJUINE-UHFFFAOYSA-N cerium;hydrate Chemical compound O.[Ce] CQGVSILDZJUINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- NGYVJSSDIDEFRL-UHFFFAOYSA-N [O].[La].C(O)(O)=O Chemical compound [O].[La].C(O)(O)=O NGYVJSSDIDEFRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 40
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 38
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 30
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000010744 Boudouard reaction Methods 0.000 description 1
- NLOAOXIUYAGBGO-UHFFFAOYSA-N C.[O] Chemical compound C.[O] NLOAOXIUYAGBGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004761 fibrosis Effects 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明属于稀土元素助剂改性氧化镧催化剂，公开了一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为氧化铈纳米颗粒均匀分散在氧化镧载体表面，Ce/La化学计量比例为0.10～0.20；制备方法为取六水合硝酸铈完全溶解于去离子水中，所得溶液将六方型碳酸氧镧载体湿法浸渍；所得样品旋转蒸发后进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后烘干至干燥，经研磨后焙烧；该催化剂可应用于制备铈改性镍负载氧化镧催化剂。本发明论证了铈助剂对于氧化镧表面的促进作用，通过调控CO2在氧化镧表面的吸附及活化过程，可用于甲烷干气重整制备合成气过程中参与消除积碳，提升了消除积碳反应这一速控步骤的反应速率，进而提高催化剂的活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于稀土元素助剂改性氧化镧催化剂技术领域，具体的说，是涉及一种铈助剂改性氧化镧催化剂的制备方法和应用，可以有效调控CO2在氧化镧表面吸附及活化过程。
背景技术
氧化镧是一种具有较强碱性的常见稀土元素氧化物，通常作为载体或助剂用于促进CO2的吸附及活化。通常，CO2会吸附在La2O3的表面，并与La2O3反应形成La2O2CO3，形成的La2O2CO3物种能够和积碳反应进而提升催化剂的稳定性。另外，La2O2CO3具有甲烷氧化偶联(OCM)的活性，甲烷能够在La2O2CO3表面进行吸附和解离。La2O2CO3具有三种晶型，分别包括四方型(I型)、单斜型(Ia型)及六方型(II型)。伴随着处理温度的上升，La2O2CO3晶相结构将发生转变。由I-La2O2CO3向Ia-La2O2CO3的转变相对较容易发生，因此将Ia-La2O2CO3视为I-La2O2CO3的单斜变体。当温度在600℃以下时，由Ia-La2O2CO3向II-La2O2CO3的转变过程较为缓慢；同时，II-La2O2CO3将在750℃左右发生分解，形成La2O3。碳酸根的结构取向与La2O2CO3晶相结构紧密相关，二者均会对催化性能产生影响。研究表明，将ZnO与La2O2CO3混合可以增强La2O2CO3材料的碱性。此外，通过对La2O3进行元素掺杂，可以调节CH4在La2O3上的活化和解离，进而影响OCM反应活性。
CeO2具有较强的氧化还原能力，因此具有多种应用前景。CeO2已被广泛用作载氧体，并作为催化剂必要组分用于重整过程、水汽变换反应、一氧化碳氧化、以及煤烟燃烧。为了提升CeO2的氧传输能力(OSC)以及氧迁移能力(OM)，通常选取合适的掺杂剂对CeO2进行改性来提升CeO2的OSC及OM。对于等价掺杂剂(如Zr4+)，氧空穴/氧离子的传输主要基于掺杂剂与Ce离子之间离子半径的不匹配，但该种方式产生氧空穴的浓度有限。对于非等价掺杂剂(如La3+)，氧空穴的形成基于电荷平衡原理，产生氧空穴的浓度较高。因此，La3+被广泛用于提升CeO2的OSC及OM。
Ce-La相互作用通常以CeO2作为主体被广泛报道，即将La助剂掺杂进CeO2的晶格能够促进CeO2上氧空穴的形成。但Ce助剂是否对La2O3具有其他促进作用仍待考证。另外，尽管La2O2CO3具有消除积碳的能力，但与积碳进行反应其速率较慢，属于反应速控步骤。如何提升消除积碳反应速率的科学问题有待解决。因此，本发明希望通过考察Ce助剂对La2O3的促进作用，以此达到有效调控CO2在氧化镧表面吸附及活化过程的科学目标。
发明内容
本发明提供了一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用，拟解决通过添加Ce助剂的方式有效调控CO2在氧化镧表面吸附及活化的技术问题，论证了Ce助剂对于氧化镧表面的促进作用；该催化剂及其制备方法能够通过调控CO2在氧化镧表面的吸附及活化过程，可用于甲烷干气重整制备合成气过程中参与消除积碳，提升了消除积碳反应这一速控步骤的反应速率，进而提高催化剂的活性及稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种铈改性氧化镧催化剂，该催化剂为氧化铈纳米颗粒均匀分散在氧化镧载体表面，所述氧化铈纳米颗粒与所述氧化镧载体的Ce/La化学计量比例为0.10～0.20。
其中，所述氧化镧载体为氧化镧纳米棒。
其中，所述氧化铈纳米颗粒与所述氧化镧载体的Ce/La化学计量比例为0.15。
一种上述铈改性氧化镧催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)取六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)完全溶解于去离子水中，所得溶液将六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体湿法浸渍，其中所述六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)与所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)的Ce/La化学计量比为0.10～0.20；
(2)将步骤(1)所得样品在80～90℃温度条件下旋转蒸发3～6小时后，进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后将样品烘干至干燥，经研磨后在500～700℃下焙烧2～4小时。
步骤(1)中所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体的制备方法按照以下步骤进行：
(a)取六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和尿素(CO(NH2)2)分别完全溶解于去离子水中，完全溶解后将上述两种溶液混合并连续搅拌；所得混合溶液中，La3+物质的量浓度为0.010～0.020mol/L，尿素物质的量浓度为0.20～0.40mol/L；
(b)加入氨水于步骤(a)所得混合溶液中调节pH至8.5～10，在70～90℃水浴中搅拌2～4小时后，将得到的白色悬浊液自然冷却至室温；
(c)对悬浊液进行离心分离，将所获得的沉淀用无水乙醇洗涤两次并进行离心；将白色沉淀在80～100℃下烘干至完全干燥，再将其在500～600℃下焙烧2～4小时，最终获得所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体。
一种利用上述铈改性氧化镧催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂的应用，其制备方法按照以下步骤进行：
根据所述铈改性镍负载氧化镧催化剂中Ni负载量为1～10wt％，取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于去离子水中制成Ni前驱体溶液，将所述铈改性氧化镧催化剂湿法浸渍Ni前驱体溶液后，将所得样品在80～90℃下旋转蒸发3～6小时，进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后将样品烘干至干燥，经研磨后在600～700℃下焙烧2～4小时；最后将样品粉末压片至20～40目，再将所得样品颗粒在600～700℃及20～30vol％H2/N2气氛下还原1～2小时，得到铈改性镍负载氧化镧催化剂。
本发明的有益效果是：
(一)本发明公开了一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法。通过在氧化镧表面浸渍一定比例的铈助剂，可以调节CO2在氧化镧表面的吸附振动形式，促进单齿碳酸根向双齿碳酸根的转变，进而影响氧化物表面形成的La2O2CO3其中六方型和单斜型的构型比例。
(二)本发明通过调节铈改性氧化镧催化剂中Ce/La比例，显著促进了CO2在混合氧化物表面的吸附和活化。在一系列铈改性氧化镧催化剂上负载等量的镍颗粒，以甲烷干气重整反应作为探针反应生成等量的积碳。结果表明，随着Ce/La比例的增大，镍系催化剂上积碳的量得到显著降低，积碳石墨化程度也相应降低，说明消除积碳的反应速率得到提升。因此，可将此类铈改性氧化镧催化剂应用于涉及CO2吸附活化及积碳消除的其他反应体系。
(三)本发明为Ce-La相互作用提供了新的认识。通常仅认为，La助剂可以通过促进氧化铈上氧空穴的形成，进而提升氧化铈的氧传输/迁移能力。本发明考察了Ce助剂对于氧化镧的其他促进作用，论证了Ce助剂亦会影响CO2在氧化镧表面的吸附及活化。本发明催化剂可应用于甲烷干气重整制备合成气过程等需要对CO2进行活化及需要对积碳进行及时消除的反应体系，具有优良的催化性能和热稳定性，使用寿命长。
附图说明
图1是Ce-La混合氧化物CH4吸附30分钟过程中原位红外光谱图；
图2是CH4吸附30分钟过程中原位红外光谱特征峰峰强随时间变化曲线图；
图3是CH4吸附30分钟前后Ce-La混合氧化物XRD曲线图；
图4是还原后Ce-La混合氧化物TEM图像；
图5是DRM反应过程中CH4、CO2转化率及H2/CO随时间变化曲线图；
图6是50小时DRM反应后催化剂TGA和DTG曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(一)取六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和尿素(CO(NH2)2)分别完全溶解于去离子水中，完全溶解后将上述两种溶液混合并连续搅拌；所得混合溶液中，La3+物质的量浓度为0.015mol/L，尿素物质的量浓度为0.30mol/L；加入氨水于所得混合溶液中调节pH至8.5，在90℃水浴中搅拌3小时后，将得到的白色悬浊液自然冷却至室温；对悬浊液进行离心分离，将所获得的沉淀用无水乙醇洗涤两次并进行离心；将白色沉淀在80℃下烘干至完全干燥，再将其在500℃下焙烧2小时，获得六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体。
(二)取六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)完全溶解于去离子水中，用所得溶液将(一)制备的六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体湿法浸渍，其中所述六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)与所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)的Ce/La化学计量比为0.15；将所得样品在80℃温度条件下旋转蒸发3小时后，进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后将样品烘干至干燥，经研磨后在600℃下焙烧2小时。
所得样品为氧化铈纳米颗粒均匀分散在氧化镧纳米棒载体表面的铈改性氧化镧催化剂。
实施例2
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中混合溶液中La3+物质的量浓度为0.010mol/L。
实施例3
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中混合溶液中La3+物质的量浓度为0.020mol/L。
实施例4
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中混合溶液中尿素物质的量浓度为0.20mol/L。
实施例5
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中混合溶液中尿素物质的量浓度为0.40mol/L。
实施例6
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中将混合溶液pH调节至9.0。
实施例7
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中将混合溶液pH调节至9.5。
实施例8
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中将混合溶液pH调节至10.0。
实施例9
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中水浴温度为70℃。
实施例10
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中水浴温度为80℃。
实施例11
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中水浴时间为2小时。
实施例12
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中水浴时间为4小时。
实施例13
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中干燥温度为90℃。
实施例14
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中干燥温度为100℃。
实施例15
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中焙烧温度为550℃。
实施例16
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中焙烧温度为600℃。
实施例17
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中焙烧时间为3小时。
实施例18
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(一)中焙烧时间为4小时。
实施例19
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中Ce/La化学计量比为0。
实施例20
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中Ce/La化学计量比为0.05。
实施例21
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中Ce/La化学计量比为0.10。
实施例22
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中Ce/La化学计量比为0.20。
实施例23
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中旋转蒸发温度为85℃。
实施例24
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中旋转蒸发温度为90℃。
实施例25
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中旋转蒸发时间为4.5小时。
实施例26
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中旋转蒸发时间为6小时。
实施例27
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中浸渍铈前驱体溶液后焙烧温度为500℃。
实施例28
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中浸渍铈前驱体溶液后焙烧温度为700℃。
实施例29
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中浸渍铈前驱体溶液后浸渍铈前驱体溶液后焙烧时间为3小时。
实施例30
采用实施例1方法进行催化剂制备铈改性氧化镧催化剂，其区别仅在于(二)中浸渍铈前驱体溶液后浸渍铈前驱体溶液后焙烧时间为4小时。
实施例31
根据所述铈改性镍负载氧化镧催化剂中Ni负载量为5wt％，取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于去离子水中制成Ni前驱体溶液，将实施例1所得催化剂湿法浸渍Ni前驱体溶液后，将所得样品在80℃下旋转蒸发3小时，进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后将样品烘干至干燥，经研磨后在650℃下焙烧2小时；最后将样品粉末压片至20～40目，再将所得样品颗粒在与焙烧温度相同的反应温度及25vol％H2/N2气氛下还原1小时，得到相应的铈改性镍负载氧化镧催化剂。
实施例32
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于Ni负载量为1wt％。
实施例33
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于Ni负载量为10wt％。
实施例34
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于采用实施例19所得样品作为载体制备相应Ni系催化剂。
实施例35
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于采用实施例20所得样品作为载体制备相应Ni系催化剂。
实施例36
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于采用实施例21所得样品作为载体制备相应Ni系催化剂。
实施例37
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于采用实施例22所得样品作为载体制备相应Ni系催化剂。
实施例38
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于旋转蒸发温度为85℃。
实施例39
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于旋转蒸发温度为90℃。
实施例40
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于旋转蒸发时间为4.5小时。
实施例41
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于旋转蒸发时间为6小时。
实施例42
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于焙烧温度为600℃。
实施例43
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于焙烧温度为700℃。
实施例44
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于焙烧时间为3小时。
实施例45
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于焙烧时间为4小时。
实施例46
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于还原气氛为20vol％H2/N2气氛。
实施例47
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于还原气氛为30vol％H2/N2气氛。
实施例48
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于还原时间为1.5小时。
实施例49
采用实施例31方法进行催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂，其区别仅在于还原时间为2小时。
关于上述实施例结果和数据讨论：
本发明以La2O3作为主体来详细考察Ce助剂对于La2O3化学性质的影响。为了降低氧空穴的影响，考虑到O2或H2O气氛与晶格氧的补充和释放紧密相关，因此避免采用O2或H2O气氛进行铈改性氧化镧性质的研究。鉴于CO2氧化能力与O2及H2O相比较弱，考虑在CO2气氛下探究Ce助剂的掺杂对于La2O3性质的影响。由于CO2会吸附在La2O3表面与La2O3反应形成La2O2CO3，因此考虑在非氧化性过程中考察Ce的添加对于La2O2CO3性质的影响。对于甲烷氧化偶联(OCM)体系而言，在氧化性气氛下积碳不易形成，但在缺氧条件下积碳形成就十分显著。若将O2替换为CO2来排除氧空穴对体系的影响时，体系内实际将发生甲烷干气重整反应(DRM)。在DRM过程中，CH4将与CO2反应形成合成气(CO和H2)。对于DRM反应而言，积碳趋势十分严重并会造成催化剂的失活。这里，DRM反应将作为探针反应用于检验Ce-La混合氧化物消除积碳的性能。
(一)Ce/La比例对于Ce-La混合氧化物表面CO2吸附振动形式的影响。
通过原位红外光谱分析对所得Ce-La混合氧化物上CO2吸附振动形式进行表征。同时，采用商品CeO2作为对照。分析步骤如下：将实施例1、19、20、21及22所得样品，以及商品CeO2作为对照样品，依次独立放置于原位红外光谱仪反应池中。将样品首先在600℃及30vol％H2/Ar气氛下对样品进行还原，之后将气流切换至Ar气氛将气流中的H2吹扫除去。连续采集红外光谱基线，直至所得谱线在数次采集中保持稳定。之后，将10vol％CO2/Ar气流通入体系进行30分钟CO2吸附。将CO2吸附结束的时刻标记为“0min”。随后，将气流由10vol％CO2/Ar切换为10vol％CH4/Ar，进行30分钟CH4吸附。将CH4吸附结束的时刻标记为“30min”。原位红外光谱表征在“0min”至“30min”时间段内进行。另外，当体系达到“0min”或“30min”，可将后续操作跳过，待操作温度由600℃降至室温后，将样品取出进行其他相关表征。表征结果参见图1及图2。
图1为CH4吸附30分钟过程中原位红外光谱图，图2为一些特征峰峰强随时间变化曲线图。其中，1300cm-1的峰对应气态CH4中C-H键的弯曲振动，各个样品均能检测到此峰的存在。在1300，1029和856cm-1位置同时有峰存在的条件下，1563cm-1的强峰归属于双齿碳酸根的振动峰；而在1428，1070和856cm-1位置同时有峰存在的条件下，1345cm-1的强峰归属于单齿碳酸根的振动峰。另外，在1748及1796cm-1的峰可以归结于C＝O键伸缩振动及CO3 2-伸缩振动经共振形成的倍频峰。
对于CeO2(见图1及图2)，仅检测到单齿碳酸根的存在，并没有检测到双齿碳酸根。而对于一系列Ce-La混合氧化物，双齿及单齿碳酸根均存在于样品表面。对于“0min”时刻的样品而言，双齿碳酸根特征峰强度在随着Ce/La比例的增大而增大，在Ce/La比例为0.15时达到最大值，随后Ce/La比例为0.20时有所降低。与此同时，单齿碳酸根特征峰强度变化趋势与双齿碳酸根特征峰相反。以上事实表明，Ce/La比例可以影响CO2在吸附于La2O3表面后形成碳酸根的振动形式，与此同时可以促进单齿碳酸根向双齿碳酸根的转变。
对于这一系列的Ce-La混合氧化物，随时间进行双齿碳酸根强度在逐渐降低，而单齿碳酸根强度保持不变(如图2a-b)。当CO2吸附在La2O3表面以后，CO2会与La2O3反应形成La2O2CO3。CH4能够吸附在La2O2CO3表面，在非氧化性气氛下CH4会缓慢分解形成积碳，而积碳又能够与La2O2CO3反应形成La2O3及CO。因此，可以推测双齿碳酸根能够参与消除积碳反应，因而发生强度的下降而单齿碳酸根不能与积碳发生反应。如果用IB/IM的峰强度比值(～1563cm-1处特征峰强度/～1345cm-1处特征峰强度)来比较Ce-La混合氧化物样品的性质，可以发现当Ce/La比例达到0.15时，Ce-La混合氧化物拥有最高的IB/IM峰强度比值(如图2c)。
(二)Ce/La比例对于Ce-La混合氧化物表面形成La2O2CO3晶相结构的影响。
通过X射线衍射(XRD)表征对实施例1、19、20、21、22以及商品CeO2进行原位红外分析过程中“0min”及“30min”时刻所得样品的晶相结构进行分析，结果参见图3。对比同一样品“0min”与“30min”不同时刻晶相结构组成。随着Ce/La比例从0逐渐增加到0.15，II-La2O2CO3的衍射峰强度与Ia-La2O2CO3相比表现出明显下降趋势。对于Ce/La比例为0.15的样品，II-La2O2CO3的衍射峰强度要明显低于Ia-La2O2CO3，此时Ia-La2O2CO3已经成为主要物种。Ce-La混合氧化物在不同时刻的XRD曲线均未检测到CeO2晶相的衍射峰；同时，对还原后的Ce-La混合氧化物进行电子透射显微镜(TEM)表征，TEM图像(见图4)表明CeO2均以小颗粒形式均匀分布在棒状载体表面。结合以上两种事实可以说明，CeO2颗粒的分散状况良好。通过前后对比“0min”和“30min”时的XRD结果，可以发现Ce/La比例的增大能够促进II-La2O2CO3的分解，而II-La2O2CO3的消耗主要是由于其参与了与积碳的反应。将XRD结果与原位红外光谱结果相结合，可以推测双齿碳酸根与II-La2O2CO3有着紧密的联系，而单齿碳酸根仅与Ia-La2O2CO3有所联系。同时，Ce/La比例的增大可以提升II-La2O2CO3的活性。当II-La2O2CO3与CH4分解所产生的积碳发生反应时，II-La2O2CO3的消耗会造成特征峰强度的下降。II-La2O2CO3活性越高，参与消除积碳所消耗的量就越多，那么所表现出的II-La2O2CO3特征峰相对强度就越弱，反之Ia-La2O2CO3特征峰相对强度就越高。
(三)Ce/La比例对于Ce-La混合氧化物消除积碳性能的影响。
对一系列所得铈改性镍负载氧化镧催化剂进行甲烷干气重整反应，并取反应后催化剂进行消除积碳性能评价。表征步骤如下：分别取实施例31、34、35、36及37所得催化剂样品100mg(20-40目)与1mL石英砂均匀混合，之后将混合后的样品装填入反应器中部。催化活性测试在固定床石英管式反应器(Φ8×44mm)内进行，反应压力为常压。在测试之前将催化剂在650℃及25vol％H2/N2气氛(40mL/min)下预还原处理1.5小时。通入反应器的原料气气速选定在100mL/min(GHSV＝60,000mL·h-1·gcat -1,CH4:CO2:N2＝20:20:60)。待反应进行50小时后，取10mg反应后催化剂进行热重分析。结果见图5、图6及表1。
DRM反应在此作为探针反应用于测试Ce-La混合氧化物消除积碳的性能。这里，通过调节空速至适当水平，将不同Ni系催化剂的CH4转化率维持在近似水平，这样就可保证不同Ni系催化剂上可以形成质量相近的积碳。当反应温度在550-650℃内，DRM反应的积碳趋势最严重，因为这时积碳的形成同时来源于CH4分裂以及Boudouard反应。这里，将反应温度固定至650℃来增大积碳的趋势。如图5所示，一系列Ni系催化剂CH4转化率均保持近似并且表现出良好的稳定性。
表1.根据TGA曲线进行的定量分析
通过热重分析(TGA)来表征积碳的质量，TGA曲线见图6。700℃以下的质量损失主要归属于积碳和Ni颗粒的氧化，这里Ni颗粒的氧化带来的质量损失并不明显。而700℃以上的质量损失归属于II-La2O2CO3的分解。在完成热重分析后，所有样品均可以视为NiO，La2O3及CeO2的混合物。根据固定的Ni负载量以及选定的Ce/La比例，可以得到Ni颗粒，CeO2以及反应后催化剂中La2O3的相对含量(见表1)。可以发现积碳的质量在随着Ce/La比例的增大而减小。Ce/La比例为0.15时，反应后催化剂上的积碳最少，而其上La2O3含量最高，表明合适的Ce添加量可以提升II-La2O2CO3与积碳反应的活性。需要说明，在关闭反应器控温、切断反应原料气后，催化剂上II-La2O2CO3与积碳间仍可自发反应，因此可在反应后催化剂上得到La2O3。根据DTG曲线，纤维化碳的氧化峰温在随着Ce/La比例的增大而向低温偏移，而II-La2O2CO3的峰温呈现出相反的趋势。因此可以说明，当Ce/La比例为0.15时，Ce-La混合氧化物具有优良的消除积碳性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铈改性氧化镧催化剂，其特征在于，该催化剂为氧化铈纳米颗粒均匀分散在氧化镧载体表面，所述氧化铈纳米颗粒与所述氧化镧载体的Ce/La化学计量比例为0.10～0.20。
2.根据权利要求1所述的一种铈改性氧化镧催化剂，其特征在于，所述氧化镧载体为氧化镧纳米棒。
3.根据权利要求1所述的一种铈改性氧化镧催化剂，其特征在于，所述氧化铈纳米颗粒与所述氧化镧载体的Ce/La化学计量比例为0.15。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的铈改性氧化镧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)取六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)完全溶解于去离子水中，所得溶液将六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体湿法浸渍，其中所述六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)与所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)的Ce/La化学计量比为0.10～0.20；
(2)将步骤(1)所得样品在80～90℃温度条件下旋转蒸发3～6小时后，进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后将样品烘干至干燥，经研磨后在500～700℃下焙烧2～4小时。
5.根据权利要求4所述的一种铈改性氧化镧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体的制备方法按照以下步骤进行：
(a)取六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和尿素(CO(NH2)2)分别完全溶解于去离子水中，完全溶解后将上述两种溶液混合并连续搅拌；所得混合溶液中，La3+物质的量浓度为0.010～0.020mol/L，尿素物质的量浓度为0.20～0.40mol/L；
(b)加入氨水于步骤(a)所得混合溶液中调节pH至8.5～10，在70～90℃水浴中搅拌2～4小时后，将得到的白色悬浊液自然冷却至室温；
(c)对悬浊液进行离心分离，将所获得的沉淀用无水乙醇洗涤两次并进行离心；将白色沉淀在80～100℃下烘干至完全干燥，再将其在500～600℃下焙烧2～4小时，最终获得所述六方型碳酸氧镧(La2O2CO3)载体。
6.一种利用权力要求1-3中任一项所述的铈改性氧化镧催化剂制备铈改性镍负载氧化镧催化剂的应用，其特征在于，其制备方法按照以下步骤进行：
根据所述铈改性镍负载氧化镧催化剂中Ni负载量为1～10wt％，取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于去离子水中制成Ni前驱体溶液，将所述铈改性氧化镧催化剂湿法浸渍Ni前驱体溶液后，将所得样品在80～90℃下旋转蒸发3～6小时，进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，之后将样品烘干至干燥，经研磨后在600～700℃下焙烧2～4小时；最后将样品粉末压片至20～40目，再将所得样品颗粒在600～700℃及20～30vol％H2/N2气氛下还原1～2小时，得到铈改性镍负载氧化镧催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710835034.6A CN107790120B (zh) | 2017-09-15 | 2017-09-15 | 一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710835034.6A CN107790120B (zh) | 2017-09-15 | 2017-09-15 | 一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107790120A true CN107790120A (zh) | 2018-03-13 |
| CN107790120B CN107790120B (zh) | 2020-06-16 |
Family
ID=61531901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710835034.6A Active CN107790120B (zh) | 2017-09-15 | 2017-09-15 | 一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107790120B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109663587A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111589462A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-28 | 南京工业大学 | 镍基催化剂、制备方法及用途 |
| CN109244501B (zh) * | 2018-09-25 | 2021-03-26 | 德州新动能铁塔发电有限公司 | 一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法与用途 |
| CN114054036A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-18 | 西南石油大学 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114100561A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-03-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种金属改性的La2O2CO3吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN114749182A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于甲烷干重整的镍-氧化镧催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85102194A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-08-13 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 烃类蒸汽重整催化剂 |
| CN101637726A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-02-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法 |
| CN103949265A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-07-30 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 用于甲烷三重整反应的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-09-15 CN CN201710835034.6A patent/CN107790120B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85102194A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-08-13 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 烃类蒸汽重整催化剂 |
| CN101637726A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-02-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法 |
| CN103949265A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-07-30 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 用于甲烷三重整反应的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| L. LI ET AL.: ""CH4/CO2 reforming over La2NiO4 and 10%NiO/CeO2–La2O3 catalysts under the condition of supersonic jet expansion via cavity ring-down spectroscopic analysis"", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| VÍCTOR J. FERREIRA ET AL.: ""Ce-Doped La2O3 based catalyst for the oxidative coupling of methane"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| XINYU LI ET AL.: ""Dry reforming of methane over Ni/La2O3 nanorod catalysts with stabilized Ni nanoparticles"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244501B (zh) * | 2018-09-25 | 2021-03-26 | 德州新动能铁塔发电有限公司 | 一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法与用途 |
| CN109663587A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109663587B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-08-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111589462A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-28 | 南京工业大学 | 镍基催化剂、制备方法及用途 |
| CN114054036A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-18 | 西南石油大学 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114100561A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-03-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种金属改性的La2O2CO3吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN114749182A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于甲烷干重整的镍-氧化镧催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107790120B (zh) | 2020-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107790120A (zh) | 一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ding et al. | Superior catalytic activity of a Pd catalyst in methane combustion by fine-tuning the phase of ceria-zirconia support | |
| Yang et al. | Facile surface improvement method for LaCoO 3 for toluene oxidation | |
| Wang et al. | MOF-derived CeO2 supported Ag catalysts for toluene oxidation: The effect of synthesis method | |
| Kuntaiah et al. | Nanocrystalline Ce 1− x Sm x O 2− δ (x= 0.4) solid solutions: structural characterization versus CO oxidation | |
| Wang et al. | Efficient catalytic removal of diesel soot over Mg substituted K/La0. 8Ce0. 2CoO3 perovskites with large surface areas | |
| CN110876938B (zh) | 一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Facile surface improvement of LaCoO 3 perovskite with high activity and water resistance towards toluene oxidation: Ca substitution and citric acid etching | |
| Lv et al. | Promoting effect of zirconium doping on Mn/ZSM-5 for the selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| Chen et al. | Two-step pyrolytic engineering of carbon-doped Co 3 O 4 with rich defects for efficient low-temperature CO oxidation | |
| CN112958070B (zh) | 一种球磨法制备二噁英低温降解复合催化剂的方法 | |
| Li et al. | Enhanced performance of LaFeO3 oxygen carriers by NiO for chemical looping partial oxidation of methane | |
| Zhang et al. | An intelligent oxygen carrier of La2− xSrxNiO4− λ for hydrogen production by chemical looping reforming of ethanol | |
| Ronduda et al. | Tuning the catalytic performance of Co/Mg-La system for ammonia synthesis via the active phase precursor introduction method | |
| Ding et al. | A novel method for the synthesis of CexZr1-xO2 solid solution with high purity of κappa phase and excellent reactive activity | |
| Shu et al. | The enhanced performance of Ti doped MnOx for the removal of NO with NH3 | |
| Chen et al. | Hollow multishelled spherical PrMnO3 perovskite catalyst for efficient catalytic oxidation of CO and toluene | |
| CN110961137A (zh) | 一种氮掺杂石墨化多孔碳负载的钴基催化剂及制备方法 | |
| Xing et al. | Mn-induced Cu/Ce catalysts with improved performance for CO preferential oxidation in H2/CO2-rich streams | |
| CN109675597A (zh) | 一种多孔碳化钴的制备方法 | |
| Zhang et al. | High dispersed Pd supported on CeO2 (1 0 0) for CO oxidation at low temperature | |
| Guo et al. | Effect of doped strontium on catalytic properties of La1‒xSrxMnO3 for rhodamine B degradation | |
| Jiang et al. | Effect of additives on the activity of CuO/Ce0. 6Zr0. 4O2 catalysts for the water‐gas shift reaction | |
| Lin et al. | Boosting low temperature propane oxidation on bamboo-mediated biosynthesis of LaCoO3 via the optimized chelating effect | |
| Qiu et al. | Efficient monolithic MnOx catalyst prepared by heat treatment for ozone decomposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |