CN114100561A - 一种金属改性的La2O2CO3吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属改性的La2O2CO3吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂是La2O2CO3和金属元素铝、镍和铈中的任意一种元素所构成的固溶体。该吸附剂的制备包括将镧和金属前驱物同时溶解，参杂金属元素的质量百分比不超过15％，总摩尔量浓度控制在0.5mol/L，逐滴加入到络合物中，经低温处理以及高温处理后粉碎得到吸附剂。该吸附剂可应用于市政废水和富营养化水体中无机磷酸盐的吸附和去除。

Description

一种金属改性的La2O2CO3吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保领域，具体涉及一种金属改性的La2O2CO3吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于稀土元素镧对磷表现出高效的结合能力，能够形成极为难溶且稳定的镧-磷化合物，从而可以实现将磷从污染水体中去除。La2O2CO3作为一种新型的且化学性质相对稳定的含镧吸附材料，引起了环境工作者的广泛兴趣。发明专利一种针对水体除磷的海胆状微球碳酸氧镧吸附剂的制备方法(CN201610322466.2)、发明专利一种复合除磷吸附剂碳酸氧镧负载蒙脱石的制备方法(CN2020105093582)、发明专利一种磁性可回收碳酸氧镧除磷吸附剂的制备方法(CN110694583A)及其应用以及发明专利碱式碳酸镧、碳酸氧镧及其制造方法和用途(CN103037870A)这三个专利均是利用碳酸氧镧作为单一有效成分提供吸附位点用于磷酸盐的去除。而单纯的碳酸氧镧由于吸附位点单一，且数量有限，从而限制了其对磷的去除效果和吸附容量的提升。发明专利一种铈改性氧化镧催化剂及其制备方法和应用(CN107790120A)提出了将氧化铈纳米颗粒负载于碳酸氧镧载体表面从而实现碳酸氧镧的改性；发明专利镍基催化剂、制备方法及用途(CN111589462A)提出了利用金属镍来修饰碳酸氧镧。上述两个专利一方面并没有将所得材料用于磷酸盐的去除应用，另一方面这两个专利都是先合成纯相的碳酸氧镧固体材料，然后再用其它的金属氧化物(氧化铈)或者是纯金属单质(镍)来修饰事先获得的碳酸氧镧。这样的碳酸氧镧改性方式会覆盖碳酸氧镧自身的表面活性位点，导致活性位点数量减少，从而导致所得材料无法用于磷酸盐的有效去除。因此，开发具有更为丰富的不同种类的吸附位点暴露，以及有效吸附位点数量更多的La2O2CO3吸附剂及其改性方法，则显得尤为必要。
发明内容
发明目的:本发明的目的是解决目前因单纯利用碳酸氧镧导致的活性吸附位点过于单一、位点数量少和暴露不充分从而造成的磷吸附量不高的问题。为了解决上述问题，本发明提出在制备碳酸氧镧的过程中，同时参杂一定量的金属离子，进而形成碳酸氧镧和相应参杂金属的固溶体。因形成的固溶体既可以维持碳酸氧镧自身的物相不变，从而保留了碳酸氧镧的活性位点，而金属参杂后又能够提供额外的活性位点，从而实现丰富活性位点的种类和数量的目的，进而提高对磷离子的去除能力。
本发明提出一种金属改性的La2O2CO3吸附剂，其特征在于，该吸附剂是La2O2CO3和金属元素所构成的固溶体。参与改性的金属元素作为溶质溶入作为溶剂的La2O2CO3晶格中而仍保持La2O2CO3物相不变，且不引入任何参杂金属元素的物相；参与改性的金属元素为铝、镍和铈；每种元素分别参与La2O2CO3的改性，且金属元素的负载量不超过吸附剂总量的15wt％，以金属元素的重量计。所述催化剂中参杂的铝的含量6-15wt％，优选为9-12wt％，更优选为10.5wt％。所述催化剂中参杂的镍的含量1-15wt％，优选为3-12wt％，更优选为7.5wt％。所述催化剂中参杂的铈的含量0.2-9wt％，优选为1-6wt％，更优选为3.5wt％。
所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂的制备方法，包括下列步骤：
(a)将硝酸镧和用于参杂的金属硝酸盐溶于去离子水中，调控元素镧和参杂金属元素的摩尔量比，使参杂金属的质量百分含量占到所形成的吸附剂的质量的0.1-15wt％，并控制镧和参杂金属元素的总摩尔量浓度为0.5mol/L；
(b)将柠檬酸和聚乙二醇按照摩尔量21:1的比例混合并充分溶解于去离子水中，配制成与步骤(a)具有相同体积的溶液，然后将步骤(a)中的金属硝酸盐混合溶液逐滴滴加到柠檬酸与聚乙二醇的混合溶液中并充分搅拌30-60min；
将步骤(b)得到的混合液置于可磁力搅拌的油浴锅内，使混合溶液由室温加热至80-105℃，持续搅拌2-24小时；
(c)将步骤(c)得到的产物放入80-105℃的真空干燥箱中烘5-24h；
(d)将步骤(d)得到的产物放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温2-4h，待降至室温后，将样品取出，研磨，最终得到一种金属改性的La2O2CO3吸附剂。
采取上述方法金属改性的La2O2CO3吸附剂可应用于市政废水和富营养化水体中用于无机磷酸盐的吸附去除。
附图说明
图1为La2O2CO3及金属参杂La2O2CO3固溶体物相表征。
图2为La2O2CO3及金属参杂La2O2CO3固溶体对磷酸盐的吸附效果。
具体实施方式
实施例1：
首先，将3.7542g La(NO3)·6H2O和0.2524g Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中，La(NO3)·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔总量固定在0.01mol。另外在20mL的去离子水中溶解4.33g一水合柠檬酸与6g聚乙二醇-6000作为金属离子的络合剂。待金属盐充分溶解后，将金属硝酸盐混合溶液逐滴滴加到柠檬酸与聚乙二醇的混合溶液中并充分搅拌40min。随后，将混合溶液置于磁力搅拌油浴锅内，使混合溶液由室温加热至80℃，持续搅拌6h。随后，将湿凝胶放入80℃的真空干燥箱中烘15h,使之形成干凝胶。将干凝胶取出放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温2.5h。待降至室温后，将样品取出，研磨，干燥保存。经XRD物相鉴定(见图1)，所得的镍参杂La2O2CO3仍然保有纯的La2O2CO3物相结构，说明经上述合成方法得到了镍参杂的La2O2CO3固溶体。
实施例2：
首先，将3.8864g La(NO3)·6H2O和0.3844g Al(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中，La(NO3)·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔总量固定在0.01mol。另外在20mL的去离子水中溶解4.33g一水合柠檬酸与6g聚乙二醇-6000作为金属离子的络合剂。待金属盐充分溶解后，将金属硝酸盐混合溶液逐滴滴加到柠檬酸与聚乙二醇的混合溶液中并充分搅拌30min。随后，将混合溶液置于磁力搅拌油浴锅内，使混合溶液由室温加热至105℃，持续搅拌4h。随后，将湿凝胶放入105℃的真空干燥箱中烘24h,使之形成干凝胶。将干凝胶取出放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温4h。待降至室温后，将样品取出，研磨，干燥保存。经XRD物相鉴定(见图1)，所得的铝参杂La2O2CO3仍然保有纯的La2O2CO3物相结构，说明经上述合成方法得到了铝参杂的La2O2CO3固溶体。
实施例3：
首先，将4.2869g La(NO3)·6H2O和0.0433g Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL去离子水中，La(NO3)·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔总量固定在0.01mol。另外在20mL的去离子水中溶解4.33g一水合柠檬酸与6g聚乙二醇-6000作为金属离子的络合剂。待金属盐充分溶解后，将金属硝酸盐混合溶液逐滴滴加到柠檬酸与聚乙二醇的混合溶液中并充分搅拌30min。随后，将混合溶液置于磁力搅拌油浴锅内，使混合溶液由室温加热至90℃，持续搅拌10h。随后，将湿凝胶放入90℃的真空干燥箱中烘18h,使之形成干凝胶。将干凝胶取出放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温3h。待降至室温后，将样品取出，研磨，干燥保存。经XRD物相鉴定(见图1)，所得的铈参杂La2O2CO3仍然保有纯的La2O2CO3物相结构，说明经上述合成方法得到了铈参杂的La2O2CO3固溶体。
实施例4：
分别称取0.2g经镍、铝和铈改性的La2O2CO3吸附剂加入到初始浓度为100mg/L体积为1升的磷酸盐溶液中，在150转/分钟的扰动下，持续吸附24小时，通过测定不同时间点的磷酸盐浓度变化，转化为相应的吸附容量。从图2可以看到，经24小时吸附后，未经参杂的La2O2CO3对磷的吸附容量为166.53mg/g,铝参杂的La2O2CO3对磷的吸附容量为279.21mg/g,镍参杂的La2O2CO3对磷的吸附容量为249.29mg/g,铈参杂的La2O2CO3对磷的吸附容量为229.46mg/g。可见，La2O2CO3经金属参杂后，其对磷酸盐的吸附容量得到了明显的提升。

Claims (7)

1.一种金属改性的La2O2CO3吸附剂，其特征在于，该吸附剂是La2O2CO3和金属元素铝、镍和铈中的任意一种元素所构成的固溶体。
2.根据权利要求1所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂，其特征在于，参与改性的金属元素作为溶质溶入作为溶剂的La2O2CO3晶格中而仍保持La2O2CO3物相不变，且不引入任何参杂金属元素的物相；参与改性的金属元素为铝、镍和铈；每种元素分别参与La2O2CO3的改性，且金属元素的负载量不超过吸附剂总量的15wt％，以金属元素的重量计。
3.根据权利要求1或2所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂，其特征在于，所述催化剂中参杂的铝的含量6-15wt％，优选为9-12wt％，更优选为10.5wt％。
4.根据权利要求1或2所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂，其特征在于，所述催化剂中参杂的镍的含量1-15wt％，优选为3-12wt％，更优选为7.5wt％。
5.根据权利要求1或2所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂，其特征在于，所述催化剂中参杂的铈的含量0.2-9wt％，优选为1-6wt％，更优选为3.5wt％。
6.一种权利要求1所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(a)将硝酸镧和用于参杂的金属硝酸盐溶于去离子水中，调控元素镧和参杂金属元素的摩尔量比，使参杂金属的质量百分含量占到所形成的吸附剂的质量的0.1-15wt％，并控制镧和参杂金属元素的总摩尔量浓度为0.5mol/L；
(b)将柠檬酸和聚乙二醇按照摩尔量21:1的比例混合并充分溶解于去离子水中，配制成与步骤(a)具有相同体积的溶液，然后将步骤(a)中的金属盐混合溶液逐滴滴加到柠檬酸与聚乙二醇的混合溶液中并充分搅拌30-60min；
(c)将步骤(b)得到的混合液置于可磁力搅拌的油浴锅内，使混合溶液由室温加热至80-105℃，持续搅拌2-24小时；
(d)将步骤(c)得到的产物放入80-105℃的真空干燥箱中烘5-24h；
(e)将步骤(d)得到的产物放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温2-4h，待降至室温后，将样品取出，研磨，最终得到一种金属改性的La2O2CO3吸附剂。
7.如权利要求2-7任意一项所述的金属改性的La2O2CO3吸附剂的应用，其特征在于，该吸附剂可在市政废水和富营养化水体中用于无机磷酸盐的吸附和去除。
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