CN114849647A - 一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法及应用 - Google Patents

一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明中公开了一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法；本发明同时提供该方法制备得到的球形Cu/Fe生物炭复合材料及其在水污染修复中的应用。本发明通过一步热解法，采用海藻酸钠与Fe3+、Cu2+交联的方式来固定金属离子，通过高温热解形成的球形Cu/Fe生物炭复合材料，其对负载固定的金属有较强的保护作用，在空气中抗氧化能力极强；并且在制备过程中过滤SA‑Fe3+/Cu2+凝胶后剩余的金属溶液还可以再次使用，显著提高了金属离子的利用效率，极大的降低了复合材料的制备成本；本发明复合材料中掺杂Cu能有效提高Fe的利用率；而Cu占复合材料总量的比例低于0.5％，含量极少，因此复合材料在吸附污染物的过程中也不会对环境造成二次污染。

Description

一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及水污染修复材料技术领域，尤其涉及一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法及应用。
背景技术
零价铁是目前水污染修复中被广泛应用的材料，碳热法制备零价铁是当前的研究热点，该方法以无机碳作为还原剂，在高温下将Fe3+或Fe2+还原成Fe，是一种经济、绿色的方法。以黄松木、椰壳、玉米秸秆等生物质与铁源混合，在氮气保护的条件下高温热解可以一步制备零价铁生物炭复合材料，但是这种方法中铁盐的还原率比较低。目前还没有碳热法制备Cu/Fe双金属复合材料的报道，液相还原法是制备Cu/Fe双金属复合材料的主要方法，通常使用NaBH4将Cu2+还原负载到Fe的表面，但是NaBH4不仅价格昂贵，在还原过程中还形成大量的二次污染物。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的制备Cu/Fe双金属复合材料的过程中，形成大量二次污染物并且原料成本极高的问题，提供一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法及其制备的球形Cu/Fe生物炭复合材料在水污染修复中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、取海藻酸钠溶解于水中，制得海藻酸钠溶液；
S2、分别配置FeCl3·6H2O溶液和CuCl2溶液并混合，制得混合溶液，将S1中的海藻酸钠溶液滴入混合溶液中形成凝胶静置24h，制得海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶；
S3、将S2中制得的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶用蒸馏水洗涤并真空烘干，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶；
S4、将S3中烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶在氮气环境下恒温热解后制得球形Cu/Fe生物炭复合材料。
优选地，所述S1中海藻酸钠溶液的浓度为30g/L。
优选地，所述S2中FeCl3·6H2O溶液的浓度为0.3mol/L；所述CuCl2溶液的浓度为0.03mol/L、0.05mol/L或0.1mol/L中的一种。
优选地，所述S3中用蒸馏水洗涤6～8次，真空60℃烘干，然后在100℃下再烘干3h，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶。
优选地，所述S4中将烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶抽真空15min后，以200mL/min的流速通高纯氮气20min；然后在100mL/min氮气流速的条件下分别以5℃/min的加热速度升温至200℃，再以10℃/min的加热速度升温至900℃，在900℃恒温热解3h后以10℃/min的降温速度冷却至室温，制得球形Cu/Fe生物炭复合材料。
本发明同时提供上述方法制备得到的球形Cu/Fe生物炭复合材料及其在水污染修复中的应用。
本发明所具有的有益效果：
一)本发明通过一步热解法，采用海藻酸钠与Fe3+、Cu2+交联的方式来固定金属离子，高温热解后形成的球形Cu/Fe生物炭复合材料，其对负载固定的金属有较强的保护作用，在空气中抗氧化能力极强；并且在制备过程中过滤海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶后剩余的金属溶液还可以再次使用，显著提高了金属离子的利用效率，极大的降低了复合材料的生产成本，同时减少了复合材料制备过程中对环境的污染；
二)本发明的复合材料为Cu/Fe双金属生物炭复合材料，其中掺杂Cu能有效提高Fe的利用率；而Cu占复合材料总量低于0.5％，含量极少，因此复合材料在吸附污染物的过程中也不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1为实施例1中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.03/Fe)、实施例2中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)和实施例3中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.1/Fe)的晶形结构图；
图2为实施例2中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)的TEM图；
图3为实施例4中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@CuX/Fe)对Pb(II)的吸附结果图；BC@CuX/Fe中的X代表复合材料制备时金属混合溶液中CuCl2物质的量浓度，X为0、0.03、0.05或0.1；
图4为实施例5中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@CuX/Fe)中Cu、Fe含量测试结果；BC@CuX/Fe中的X代表复合材料制备时金属混合溶液中CuCl2物质的量浓度，X为0、0.03、0.05或0.1；
图5为实施例6中球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)抗氧化能力测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
取30g的海藻酸钠置于烧杯中，加入1L蒸馏水搅拌溶解，制得海藻酸钠溶液。配制FeCl3·6H2O物质的量浓度为0.3mol/L；配置CuCl2物质的量浓度为0.03mol/L，将FeCl3·6H2O溶液和CuCl2溶液混合制得混合溶液。将海藻酸钠溶液滴入混合溶液中交联、静置24h，制得海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶，用蒸馏水洗涤6次，在真空干燥烘箱60℃烘干，然后在100℃下烘3h，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶。将烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶抽真空15min后，以200mL/min的流速通高纯氮气20min；然后在100mL/min氮气流速的条件下分别以5℃/min的加热速度升温至200℃，再以10℃/min的加热速度升温至900℃，在900℃恒温热解3h后以10℃/min的降温速度冷却至室温，即制备得到球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.03/Fe)。
球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.03/Fe)的晶形结构如附图1所示，BC@Cu0.03/Fe的特征衍射峰与Fe0标准卡(JCPDS no.06-0696)、Cu0标准卡(JCPDS no.04-0836)相符。2θ衍射峰44.7°、65.0°，分别对应Fe0的(110)和(200)晶面，43.3°、50.4°、74.1°分别对应Cu0的(110)、(200)和(220)晶面。
实施例2
取30g的海藻酸钠置于烧杯中，加入1L蒸馏水搅拌溶解，制得海藻酸钠溶液。配制FeCl3·6H2O物质的量浓度为0.3mol/L；配置CuCl2物质的量浓度为0.05mol/L，将FeCl3·6H2O溶液和CuCl2溶液混合制得混合溶液。将海藻酸钠溶液滴入混合溶液中交联、静置24h，制得海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶，用蒸馏水洗涤7次，在真空干燥烘箱60℃烘干，然后在100℃下烘3h，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶。将烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶抽真空15min后，以200mL/min的流速通高纯氮气20min；然后在100mL/min氮气流速的条件下分别以5℃/min的加热速度升温至200℃，再以10℃/min的加热速度升温至900℃，在900℃恒温热解3h后以10℃/min的降温速度冷却至室温，即制备得到球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)。
球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)的晶形结构如附图1所示，BC@Cu0.05/Fe的特征衍射峰与Fe0标准卡(JCPDS no.06-0696)、Cu0标准卡(JCPDS no.04-0836)相符。2θ衍射峰44.7°、65.0°，分别对应Fe0的(110)和(200)晶面，43.3°、50.4°、74.1°分别对应Cu0的(110)、(200)和(220)晶面。
球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)的表面形态结构如附图2中TEM图所示，从图中可以清晰的观察到生物炭包覆的金属颗粒，金属粒径在几十到几百纳米。
实施例3
取30g的海藻酸钠置于烧杯中，加入1L蒸馏水搅拌溶解，制得海藻酸钠溶液。配制FeCl3·6H2O物质的量浓度为0.3mol/L；配置CuCl2物质的量浓度为0.1mol/L，将FeCl3·6H2O溶液和CuCl2溶液混合制得混合溶液。将海藻酸钠溶液滴入混合溶液中交联、静置24h，制得海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶，用蒸馏水洗涤8次，在真空干燥烘箱60℃烘干，然后在100℃下烘3h，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶。将烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶抽真空15min后，以200mL/min的流速通高纯氮气20min；然后在100mL/min氮气流速的条件下分别以5℃/min的加热速度升温至200℃，再以10℃/min的加热速度升温至900℃，在900℃恒温热解3h后以10℃/min的降温速度冷却至室温，即制备得到球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.1/Fe)。
球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.1/Fe)的晶形结构如附图1所示，BC@Cu0.05/Fe的特征衍射峰与Fe0标准卡(JCPDS no.06-0696)、Cu0标准卡(JCPDS no.04-0836)相符。2θ衍射峰44.7°、65.0°，分别对应Fe0的(110)和(200)晶面，43.3°、50.4°、74.1°分别对应Cu0的(110)、(200)和(220)晶面。
实施例4球形Cu/Fe生物炭复合材料吸附Pb(II)性能比较试验
在实施例1-3的基础上进行本实施例中的试验。
称取一定量的PbCl2加入烧杯中，添加水配置质量浓度为100mg/L的Pb(II)溶液，调节溶液的pH 5。取9个100mL磨口锥形瓶，随机分为3个试验组，分别标记为BC@Cu0.03/Fe组、BC@Cu0.05/Fe组和BC@Cu0.1/Fe组，每组均含有3个锥形瓶。分别向每个锥形瓶中加入100mL Pb(II)溶液，再向BC@Cu0.03/Fe组中加入0.05g的BC@Cu0.03/Fe(由实施例1制备)；向BC@Cu0.05/Fe组中加入0.05g的BC@Cu0.05/Fe(由实施例2制备)；向BC@Cu0.1/Fe组中加入0.05g的BC@Cu0.1/Fe(由实施例3制备)，然后将3个组的锥形瓶放入恒温摇床在25℃振荡24h进行吸附，吸附完成后用原子吸收测试各个组中Pb(II)浓度。
设置BC@Fe组，添加质量浓度为100mg/L的pH 5的Pb(II)溶液，再加入0.05g的BC@Fe，(BC@Fe按照实施例1的制备方法制备，区别在于在制备过程中金属溶液不添加CuCl2)放入恒温摇床在25℃振荡24h进行吸附。
试验结果如附图3所示，交联溶液中添加Cu2+，制备的球形Cu/Fe生物炭复合材料对Pb(II)的吸附量相比BC@Fe均有升高，其中，BC@Cu0.05/Fe的吸附量最高，这充分说明掺杂Cu能有效提高Fe的利用率。
实施例5球形Cu/Fe生物炭复合材料中Cu、Fe含量测试
在实施例1-3的基础上进行本实施例的试验。
设置4个试验组，分别标记为BC@/Fe组、BC@Cu0.03/Fe组、BC@Cu0.05/Fe组和BC@Cu0.1/Fe组。向每个锥形瓶中加入5mL HCl溶液，再向BC@Fe组中加入0.05g的BC@Fe(按照实施例1的制备方法，不添加CuCl2制备得到)；BC@Cu0.03/Fe组中加入0.05g的BC@Cu0.03/Fe(由实施例1制备)；向BC@Cu0.05/Fe组中加入0.05g的BC@Cu0.05/Fe(由实施例2制备)；向BC@Cu0.1/Fe组中加入0.05g的BC@Cu0.1/Fe(由实施例3制备)，然后将4个组振荡后静置48h，溶液稀释后测试Fe、Cu离子浓度，计算各个组中Fe、Cu含量。每个样品试验重复3次。
试验结果如附图4所示，BC@Fe组中由于不含Cu离子，其Fe离子含量最高；在实施例1-3制备的球形Cu/Fe生物炭复合材料中，在随着掺杂溶液中Cu2+浓度升高，复合材料中Fe含量逐渐降低，Cu含量逐渐升高。但是，即使在这3个复合材料里Cu含量最高的BC@Cu0.1/Fe中，Cu含量的质量分数也仅仅只有0.47％，这个浓度的Cu含量相对于复合材料总量来说是很低的，在复合材料的使用中不会对环境造成任何危害。
实施例6球形Cu/Fe生物炭复合材料抗氧化能力测试
将实施例2制备得到的球形Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu0.05/Fe)在空气中暴露24h，间隔取样检测其对Pb(II)的吸附量(试验方法如实施例4所示)，观察变化。结果如附图5所示，在空气中暴露2～24h内，BC@Cu0.05/Fe对Pb(II)的吸附量整体表现稳定，说明其具有极强的抗氧化能力。
综上所述，本发明制备的球形Cu/Fe生物炭复合材料在空气中抗氧化能力极强，对其负载固定的金属有较强的保护作用；复合材料中掺杂Cu能有效提高Fe的利用率；而Cu占复合材料总量的比例低于0.5％，含量极少，因此复合材料在吸附污染物的过程中也不会对环境造成二次污染，适于在大规模的水污染修复中应用。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种一步法制备球形Cu/Fe生物炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取海藻酸钠溶解于水中，制得海藻酸钠溶液；
S2、分别配置FeCl3·6H2O溶液和CuCl2溶液并混合，制得混合溶液，将S1中的海藻酸钠溶液滴入混合溶液中形成凝胶静置24h，制得海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶；
S3、将S2中制得的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶用蒸馏水洗涤并真空烘干，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶；
S4、将S3中烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶在氮气环境下恒温热解后制得球形Cu/Fe生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中海藻酸钠溶液的浓度为30g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中FeCl3·6H2O溶液的浓度为0.3mol/L；所述CuCl2溶液的浓度为0.03mol/L、0.05mol/L或0.1mol/L中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3中用蒸馏水洗涤6～8次，真空60℃烘干，然后在100℃下再烘干3h，制得烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中将烘干后的海藻酸-Fe3+/Cu2+凝胶抽真空15min后，以200mL/min的流速通高纯氮气20min；然后在100mL/min氮气流速的条件下分别以5℃/min的加热速度升温至200℃，再以10℃/min的加热速度升温至900℃，在900℃恒温热解3h后以10℃/min的降温速度冷却至室温，制得球形Cu/Fe生物炭复合材料。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的球形Cu/Fe生物炭复合材料。
7.如权利要求6所述的球形Cu/Fe生物炭复合材料在水污染修复中的应用。
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