CN114653334B - 水热法合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

水热法合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了水热法合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及其制备方法与应用，其制备方法为将静电纺丝制备的SiO2纳米纤维、硫脲、表面活性剂分别加入到硝酸铋溶液中，经均匀搅拌后得到黄色溶液，随后，将获得的溶液进行水热反应，即可得到Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。本发明制备出来的Bi2S3@SiO2纳米纤维作为高温吸附碘蒸汽的吸附材料时展示出优异的高温稳定性和高的吸附性能，其中Bi2S3独特的纳米花状结构大大增加了与碘蒸汽的接触位点。本发明的方法制备工艺简单，成本低，并且实现在高温下快速对碘的吸附。

Description

水热法合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及纳米纤维膜的制备及其应用于高温吸附放射性碘的技术。
技术背景
随着全球的能源需求不断增加以及减少温室气体排放的需要推动了对清洁、安全的核能研究。然而，核电的发展一直伴随着核电站安全运行的问题。如果核电装置内的放射性核素被泄漏，它将造成一场灾难。其中放射性碘(129I)被认为是废气流中的一种危险放射性同位素，因为其具有高挥发性、水溶性、半衰期长达1.57×107年对人类的健康产生很大的影响。其次，碘在不同的环境中以不同的形式广泛存在于水、土壤和大气中，且在不同的作用下能进行转化。因此，放射性碘的高效捕获和储存是非常重要的，需要处理以符合环境法规。
在放射性碘的吸附材料中，目前主要的有银基材料、气凝胶、金属有机框架材料、沸石材料等。其中，银基材料是最常用的碘吸附材料。然而，银基材料由于银具有毒性和高成本这大大限制了其实际应用。因此，我们需要对其他吸附材料行进一步的研究与探索。铋基吸附材料由于具有优异的性能和较低的成本，人们青睐于将其应用在放射性碘气体的捕获。
CN113457615A公开了一种放射性碘吸附剂及其制备方法，该吸附剂通过二价铜盐与还原剂浸渍的多孔材料结合制备。对放射性碘的吸附净化机理在于利用了放射性单质碘或有机碘首先与硫代硫酸钠反应，然后与二价铜反应生成碘化亚铜，从而固定于硅胶孔道内的物理及化学特性。由于物理吸附的碘在长期的储存中不稳定且受温度影响较大，导致该吸附材料不适用于在高温环境下对放射碘进行吸附处理。CN113578268A公开了一种捕集气态放射性碘的含铋炭材料及其制备方法和应用。通过稀硝酸对活性炭进行改性处理，将改性后的活性炭置于铋源溶液中浸渍，对浸渍后的活性炭进行焙烧，得到所述含铋炭材料。虽然成本低，制备工艺简单，但活性炭是一种可燃物质，有潜在的着火风险和安全隐患，同时制备的含铋炭材料对单质碘的吸附容量仅为614.9±14.1mg/g。CN113368809A公开了公开了一种铋基二氧化硅材料的制备方法及在捕集放射性碘中的应用。可在较短时间、简单、高效合成铋基二氧化硅材料。尽管该铋基二氧化硅材料的碘吸附量高，远高于其他同类材料但一般的铋基材料对碘的亲和力相对较弱，最高吸附量也仅为894mg/g需要进一步提升。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种水热法合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及其方法与应用。采用硫基材料中对碘具有更高亲和力的硫化铋作为吸附剂，以SiO2纳米纤维做载体制备成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜来提高对碘的吸附容量与吸碘后的储存稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入到磷酸水溶液中，得到溶液A，将聚乙烯醇溶于水，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液；
(2)将步骤(1)的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中进行煅烧得到SiO2纳米纤维膜；
(4)将五水硝酸铋、硫脲和表面活性剂先后投入溶于水中，然后放入步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，经过水热反应，得到Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯、磷酸和水的摩尔比为10：0.1：1，聚乙烯醇的质量分数为10％，溶液A与溶液B的质量比为1：1。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入注射器中，控制流量为0.01-0.05mL/min，在7-12kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)中，在空气中，于500-550℃煅烧2-3h。
作为技术方案的优选，所述步骤(4)中，所述水热反应的条件为180-200℃水热反应20-24h。
作为技术方案的优选，所述步骤(4)中，五水硝酸铋与SiO2纳米纤维膜的质量比为1:0.05-0.2；五水硝酸铋、硫脲和表面活性剂的摩尔比为1:7.5-8.0:0.001-0.5。本发明的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
作为技术方案的优选，所述步骤(4)中，五水硝酸铋、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:7.5-8.0:0.001-0.005。
作为技术方案的优选，所述步骤(4)中，五水硝酸铋、硫脲和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:7.5-8.0:0.1-0.5。
本发明制备得到的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜可应用于高温碘蒸汽的吸附。吸附具体操作过程是在100mL的反应釜中进行，Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的质量为0.02g，碘的质量为0.05g，控制温度为200℃，吸附时间为4h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的方法通过静电纺丝与水热法相结合的手段，使Bi2S3原位生长在SiO2纳米纤维表面从而有效的提高与碘蒸汽的接触，更有利于吸附后的回收处理。制备的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜具有耐高温、比表面积大和高碘亲和性的优异性能。其中，制备的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜对碘的吸附容量高达1180mg/g。
(2)本发明中加入表面活性剂可以提高Bi2S3与SiO2纳米纤维之间的结合强度，使Bi2S3更好的生长在SiO2纳米纤维表面。但同时表面活性剂的引入改变了Bi2S3的微观结构从而导致对碘的吸附容量发生改变。本发明通过调节表面活性剂的种类、表面活性剂的量等工艺条件，改善Bi2S3与SiO2纳米纤维结合性差与吸附容量的问题。
(3)本发明的水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗并且产品形貌与大小可控。本发明通过水热法在SiO2纳米纤维膜上生长出大小均一的纳米花状Bi2S3，不仅增强了材料的比表面积增大了对碘的吸附效果并大大降低了材料的成本。
(4)本发明合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜Bi2S3微观条件下呈现花状结构，宏观上表现为薄膜状，克服了在实际的吸附应用中，其他粉末状吸附剂在吸附回收处理和储存与粉末极易损失等问题。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜碘吸附前后的XRD图；
图2为实施例2所制备的花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的SEM图；
图3为实施例4所制备的花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的SEM图；
图4为实施例2所制备的花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜吸附前后的TG图。
具体实施方式
以下结合具体实施实例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。
实施例1
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将10.416g正硅酸乙酯加入到0.057g磷酸10mL水溶液中，得到溶液A，将8.89g聚乙烯醇溶于80mL水，得到溶液B，将5g溶液A和5g溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入10mL注射器中，流量为0.01mL/min，在9kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中550℃煅烧2h，得到SiO2纳米纤维膜。
(4)将0.24g五水硝酸铋、0.3g硫脲、0.2gPVP分别溶于30mL去离子水中，然后放入50mg步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，将溶液放入50mL反应釜180℃水热反应24h。待反应完成，冷却至室温，取出经去离子水清洗、干燥，得到花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
实施例2
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将10.416g正硅酸乙酯加入到0.057g磷酸10mL水溶液中，得到溶液A，将8.89g聚乙烯醇溶于80mL水，得到溶液B，将5g溶液A和5g溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入10mL注射器中，流量为0.01mL/min，在9kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中550℃煅烧2h，得到SiO2纳米纤维膜。
(4)将0.485g五水硝酸铋、0.6g硫脲、0.2gPVP分别溶于30mL去离子水中，然后放入50mg步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，将溶液放入反应釜180℃水热反应24h。待反应完成，冷却至室温，取出经去离子水清洗、干燥，得到花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
实施例3
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将10.416g正硅酸乙酯加入到0.057g磷酸10mL水溶液中，得到溶液A，将8.89g聚乙烯醇溶于80mL水，得到溶液B，将5g溶液A和5g溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入10mL注射器中，流量为0.01mL/min，在9kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中550℃煅烧2h，得到SiO2纳米纤维膜。
(4)将0.97g五水硝酸铋、1.2g硫脲、0.2gPVP分别溶于30mL去离子水中，然后放入50mg步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，将溶液放入反应釜180℃水热反应24h。待反应完成，冷却至室温，取出经去离子水清洗、干燥，得到花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
实施例4
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将10.416g正硅酸乙酯加入到0.057g磷酸10mL水溶液中，得到溶液A，将8.89g聚乙烯醇溶于80mL水，得到溶液B，将5g溶液A和5g溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入10mL注射器中，流量为0.01mL/min，在9kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中550℃煅烧2h，得到SiO2纳米纤维膜。
(4)将0.485g五水硝酸铋、0.6g硫脲和0.036gCTAB分别30mL溶于去离子水中，然后放入50mg步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，将溶液放入反应釜180℃水热反应24h。待反应完成，冷却至室温，取出经去离子水清洗、干燥，得到花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
实施例5
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将10.416g正硅酸乙酯加入到0.057g磷酸10mL水溶液中，得到溶液A，将8.89g聚乙烯醇溶于80mL水，得到溶液B，将5g溶液A和5g溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入10mL注射器中，流量为0.01mL/min，在9kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中550℃煅烧2h，得到SiO2纳米纤维膜。
(4)将0.485g五水硝酸铋、0.6g硫脲和0.182gCTAB分别溶于70mL去离子水中，然后放入50mg步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，将溶液放入反应釜180℃水热反应24h。待反应完成，冷却至室温，取出经去离子水清洗、干燥，得到花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
实施例6
水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将10.416g正硅酸乙酯加入到0.057g磷酸10mL水溶液中，得到溶液A，将8.89g聚乙烯醇溶于80mL水，得到溶液B，将5g溶液A和5g溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入10mL注射器中，流量为0.01mL/min，在9kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中550℃煅烧2h，得到SiO2纳米纤维膜。
(4)将0.485g五水硝酸铋、0.6g硫脲、0.2gPVP和0.036gCTAB分别溶于70mL去离子水中，然后放入50mg步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，将溶液放入反应釜180℃水热反应24h。待反应完成，冷却至室温，取出经去离子水清洗、干燥，得到花状Bi2S3@SiO2纳米纤维膜。
实验例
(1)吸附实验
分别将实施例1-6所制备得到的水热合成的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜0.02g，单质碘0.05g，放入100mL的反应釜中进行吸附实验，控制温度为200℃，吸附时间为4h。
吸附量的计算：
吸附量由称重法确定，称量吸附前的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜重量m0，称量吸附后的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜重量mt，利用如下公式计算吸附量Q(mg/g)：
Q(mg/g)＝(mt-m0)/m0×1000
表1为实施例1～6制备的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的吸附碘性能。
从表1可知，负载Bi2S3后碘吸附量大大提高，且随Bi2S3含量的增加而增大，实施例2的碘吸附量高达1180mg/g；并且通过添加不同的表面活性剂改变Bi2S3的微观形貌与SiO2之间的结合强度可以不同程度上影响材料对碘的吸附性能；此外，在同时添加两种活性剂所得到的样品对碘的捕获能力低于只添加PVP的样品。该结果表明，本发明的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的碘捕集性能远高于其他同类材料。
(2)对实施2制备出来的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及吸附碘后的材料进行XRD图谱分析得到图1。
通过图1比较实施例2吸附碘前后的XRD图谱可知，吸附碘后XRD图谱由原来的Bi2S3的特征峰转变为BiI3的特征峰，表明Bi2S3@SiO2纳米纤维膜材料对碘的吸附为化学吸附。该结果表明本发明的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜材料是一种优异的碘捕集材料。
(3)将实施例2和实施例4制备出来的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜进行电镜扫描，得到图2、图3。
从图2、图3可知加入不同表面活性剂的所制备的Bi2S3微观形貌稍有不同。从图2可以看出，Bi2S3微米花是由无数Bi2S3纳米棒组成，说明表面活性剂PVP的加入使得Bi2S3能更好的形成花状。从图3可以看出，在表面活性剂为CTAB时，Bi2S3大部分为纳米片，Bi2S3尺寸的变化使得部分形貌为球形。电镜结果表明PVP更加有利于花状形貌的形成。
(4)对实施2制备出来的Bi2S3@SiO2纳米纤维膜及吸附碘后的材料进行TG图谱分析得到图4。
从图4可知，未与碘反应的样品在200℃之前只有微量的质量损失，这部分的质量损失是由于样品表面吸附的少量水所引起的。当温度从300℃升到500℃时，Bi2S3@SiO2质量减小了64.6％，这部分归因于样品中Bi2S3的分解，300℃时材料开始分解，说明所制备的吸附材料可以应用与工业150℃碘的捕获。Bi2S3@SiO2在吸附碘后，当温度达到250℃时，样品的质量进一步减小，在温度为550℃时材料趋于稳定，质量损失为86.4％，这一部分的质量损失是由于化学反应生成的BiI3分解所导致。这说明Bi2S3@SiO2纤维膜作为碘吸附材料在吸附碘后生成的BiI3在长期的储存中具有一定的热稳定性。热分析研究表明，所制备的Bi2S3@SiO2纤维膜能应用于实际工业的放射性废气中碘的去除，且吸附后的产物BiI3在长期的储存中展现出独特的热稳定性，减小了吸附产物二次污染的可能性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入到磷酸水溶液中，得到溶液A，将聚乙烯醇溶于水，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后搅拌获得静电纺丝前驱液；
(2)将步骤(1)的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜；所述步骤(2)中，将步骤(1)搅拌后的静电纺丝前驱液放入注射器中，控制流量为0.01-0.005mL/min，在7-12kV的电压下，制备出PVA/SiO2纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中的PVA/SiO2纳米纤维膜在空气中进行煅烧得到SiO2纳米纤维膜；
(4)将五水硝酸铋、硫脲和表面活性剂先后投入溶于水中，然后放入步骤(3)得到的SiO2纳米纤维膜，经过水热反应，得到Bi2S3@SiO2纳米纤维膜；
所述水热反应的条件为180-200℃水热反应20-24h；五水硝酸铋与SiO2纳米纤维膜的质量比为1: 0.05-0.2；五水硝酸铋、硫脲和表面活性剂的摩尔比为1 : 7.5-8.0 : 0.001-0.5；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯、磷酸和水的摩尔比为10：0.1：1，聚乙烯醇的质量分数为10%，溶液A与溶液B的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在空气中，于500-550℃煅烧2-3h。
4.根据权利要求1所述水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，五水硝酸铋、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1 : 7.5-8.0 : 0.001-0.005。
5. 根据权利要求1所述水热法合成Bi2S3@SiO2纳米纤维膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，五水硝酸铋、硫脲和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1 : 7.5-8.0 : 0. 1-0.5。
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