CN110817881B - 硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明设计硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料领域，公开了硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用。硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括：将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物经500～900℃热反应得到；所述前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料，采用上述方法制得。该方法可制得纳米级别的具有较大比表面积的硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料。硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料在薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池中具有良好的应用前景。

Description

硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及硅-过渡金属硅化物纳米复合材料领域，具体而言，涉及硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有高熔点、低电阻率、热稳定性、抗氧化性、磁性等性能，被广泛应用于诸多领域，如薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料等；除此之外，硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较强的耐硫性，在含硫化物的大量催化反应中具有潜在价值。硅-过渡金属硅化物纳米复合材料传统制备方法主要有化学气相沉积法、机械合金化和湿化学方法。但这些方法都具有一些缺点，比如使用有毒的试剂、成本高、费时以及制备得到的产品品质有待改善等，难以实现大规模的生产。
而且，为了进一步提高纳米过渡金属硅化物在实际应用中的性能，拓宽其在环境修复、能源储存等领域的应用，常需要复合其他物质。比如，将过渡金属硅化物与硅复合，制备得到过渡金属硅化物/硅纳米复合材料，结合硅的疏水性、半导体性质、高锂离子亲和性等，进而提高材料的吸附/催化性能、储锂性能等。但额外引入本身制备困难、价格高昂的硅纳米材料，不仅难以实现过渡金属硅化物与硅的均匀、有效复合，而且制备成本高，这些都阻碍了过渡金属硅化物/硅纳米复合材料的规模化制备和实际应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法，该方法简单易行，可制得纳米尺度的具有较大比表面积的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括：
将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物在500～900℃的温度下进行热反应得到；前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。
在可选的实施方式中，前驱体与无机盐的质量之比为1:1～30；更优选地，无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中至少一种。
在可选的实施方式中，还原剂为还原性金属；更优选地，前驱体与还原性金属的质量之比为1:0.3～6；更优选地，还原性金属为镁、铝、钠、钾和钙中至少一种。
在可选的实施方式中，前驱体、还原剂以及无机盐均为过200目筛筛下的粉体。
在可选的实施方式中，天然黏土矿物中，过渡金属离子所占质量比大于或等于5％；
优选地，天然黏土矿物为括鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、蛭石、铁海泡石、镍海泡石、铁坡缕石、铁蛇纹石、水黑云母、黑云母和绿脱石中至少一种。
在可选的实施方式中，改性黏土矿物是由黏土矿物经过渡金属离子改性后得到；
优选地，黏土矿物和过渡金属离子的质量之比为1:0.1～3；
更优选地，黏土矿物为蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中至少一种；
更优选地，过渡金属离子包括铁、锰、钴、镍、铜、钛和锆中至少一种。
在可选的实施方式中，热反应时间为0.5～12h。
在可选的实施方式中，改性黏土矿物的制备方法包括：
将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应，然后依次进行陈化、洗涤、离心、烘干和研磨得到；
优选地，陈化过程是在55～65℃下反应20～30h；
优选地，将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应是将过渡金属离子柱撑剂滴加至黏土矿物悬浊液中；
更优选地，滴加过程不断搅拌，并保持体系温度为55～65℃。
在可选的实施方式中，将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物热反应后还包括：
将冷却后的热反应产物依次进行酸洗、水洗然后干燥；
优选地，酸洗过程选用的酸为盐酸，盐酸的浓度为0.5～5mol/L；
优选地，酸洗过程采用酸液酸洗2～4次，每次2～5h；
优选地，水洗过程采用的水为超纯水；
优选地，干燥过程是在真空环境下进行干燥；
优选地，干燥过程的干燥温度为50～80℃。
第二方面，本发明实施例提供一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明实施例提供如前述实施方式的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料在薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过上述设计得到的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，由于前驱体选用含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，黏土矿物具有特殊的片层状结构或多孔状结构，而使得其具有较大的比表面积，而无论是含过渡金属离子的天然黏土矿物还是经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，过渡金属离子与硅都能在微观上达到原子层次上的接触，这有利于后续热反应时过渡金属硅化物的生成，使得后续热反应后生产的物质微观结构能够与黏土矿物的微观结构基本一致，进而使得制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较大的比表面积。反应过程中，在还原剂的作用下先将黏土矿物硅氧四面体还为硅纳米晶，该还原反应为放热反应，高活性的硅纳米晶再与过渡金属结合热反应生成硅-过渡金属硅化物纳米复合材料。由于过渡金属硅化物和反应过程中生成的纳米硅为原位复合，因此，二者分布均匀，且结合牢固。特别地，在本发明中，与前驱体和还原剂一同热反应的还有无机盐，无机盐的加入一方面吸收还原反应中释放的过量热量，防止体系温度过高，从而抑制高温物相(如莫来石)的生成，另一方面充当隔离剂，防止生成的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料聚集结合成大块晶体而无法得到纳米尺度的产品。
本发明通过上述设计得到的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，由于通过本发明提供的制备方法制得，因此其比表面积高，颗粒粒径属于纳米级别，可应用于薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的过渡金属硅化物/硅纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下对本发明提供的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用进行具体描述。
本发明实施例提供了一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括：
将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物经500～900℃热反应得到；前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。
本发明提供的制备方法，由于前驱体选用含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，黏土矿物具有特殊的片层状结构或多孔状结构，而使得其具有较大的比表面积，而无论是含过渡金属离子的天然黏土矿物还是经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，过渡金属离子与硅都能在微观上达到原子层次上的接触，这有利于后续热反应时过渡金属硅化物的生成，使得后续热反应后生产的物质微观结构能够在一定程度上复制黏土矿物的微观结构，进而使得制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较大的比表面积。还原剂先将黏土矿物硅氧四面体还原为硅纳米晶，高活性的硅纳米晶与过渡金属结合热反应生成硅-过渡金属硅化物纳米复合材料。在上述反应过程中，黏土矿物硅氧四面体还原反应过程为放热反应，其会导致反应物内部过量放热，反应温度过高，进而导致反应产物中出现高温物相，发明人在反应原料中添加无机盐与前驱体和还原剂一同参与反应，无机盐的加入一方面吸收上述还原反应中释放的过量热量，防止体系温度过高，从而抑制高温物相(如莫来石等)的生成，另一方面充当隔离剂，防止生成的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料聚集结合成大块晶体而无法得到纳米尺度的产品。并且，在本发明中选用黏土矿物为原料，原料种类丰富，价格低廉，制备过程简单可控，适合大规模生产，具有较高的经济效益，不仅为过渡金属硅化物及相应纳米复合材料的制备提供了新方法，而且为黏土矿物资源高效高值利用提供新思路。本发明提供的方法由于过渡金属硅化物和反应过程中生成的纳米硅为原位复合，因此，二者分布均匀，且结合牢固。
在本发明提供的实施例中，若前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物，则选择过渡金属离子所占质量比大于或等于5％的天然黏土矿物，以保证制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料中过渡金属离子含量。具体地，这些含过渡金属离子的天然黏土矿物选自鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、蛭石、铁海泡石、镍海泡石、铁坡缕石、铁蛇纹石、水黑云母、黑云母和绿脱石中至少一种。
在本发明提供的实施例中，若前驱体为经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。则将黏土矿物经过渡金属离子改性，可以是通过离子交换的方式，也可以通过负载的方式对黏土矿物进行改性。需要说明的是，本发明中所指的“离子交换”应做广义理解，即反应过程中发生了离子的交换。在本发明提供的优选实施例中，主要通过离子交换的方式对黏土矿物进行改性，离子交换改性的方式主要是将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应。
在本发明优选的实施方式中，前驱体为改性蒙脱石，蒙脱石的微观结果为片层状，其比表面积较大，制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料品质更好。
本发明实施例提供的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法具体包括：
制备前驱体：
为保证反应充分，将过渡金属离子柱撑剂以滴加的方式加入至黏土矿物悬浊液中，滴加过程保证温度为55～65℃。滴加完后，保持温度为55～65℃陈化反应20～30h。陈化后依次进行洗涤、离心、烘干最后研磨得到前驱体粉末。
热反应：
将前驱体粉末、还原剂以及无机盐混合均匀后的混合物置于管式炉中，调节管式炉温度为500～900℃热反应得到粗产物。为保证热反应充分，且不过多浪费能量，热反应时间为0.5～12h。为使得混合更均匀充分，在本发明优选的实施例中，前驱体粉末、还原剂以及无机盐均为过200目筛后筛下的粉体。
优选地，在本发明的实施例中还原剂为还原性金属。现有技术中有采用还原性气体作为还原剂，但还原性气体存在操作不便，且具有可能发生爆炸等危险的安全隐患问题，而本申请中采用还原性金属作用还原剂则不存在上述问题。
优选地，为保证硅氧四面体被充分还原为硅纳米晶，在本发明中前驱体与还原性金属的质量之比为1:0.3～6。优选地，为保证无机盐的含量足够充分吸收热反应放出的热量，而又不至于过多而影响热反应后产物的品质，前驱体与无机盐的质量之比为1:1～30。
优选地，在本发明提供的优选实施例中，选用无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中至少一种。选择这些无机盐的原则为：所选无机盐的熔点要高于反应设定温度，这样无机盐可以通过自身熔融吸收反应中释放的过量热量，此外，所选无机盐性质要稳定，不易发生分解，且不参与反应。
优选地，在本发明提供的优选实施例中，还原性金属为镁、铝、钠、钾和钙中至少一种。之所以优选这些还原性金属，是由于其获取容易，还原效果好。
除杂过程：
将热反应后的产物自然冷却，冷却后依次进行酸洗、水洗然后干燥得到硅-过渡金属硅化物纳米复合材料成品。
优选地，为保证除杂效果较好，酸洗过程选用的酸为盐酸，盐酸的浓度为0.5～5mol/L。盐酸将硅-过渡金属硅化物纳米复合材料孔隙或表面负载的杂质溶解。
优选地，为保证除杂更彻底，酸洗过程采用酸液酸洗2～4次，每次2～5h。
优选地，水洗过程采用的水为超纯水，洗涤次数为多次以保证充分洗净杂质。
优选地，干燥过程是在真空环境下进行干燥以避免空气与硅-过渡金属硅化物纳米复合材料反应影响产品品质。
优选地，为保证快速干燥，且干燥温度不至于过高造成硅-过渡金属硅化物纳米复合材料物相改变，干燥温度为50～80℃。
为避免产物变质，将制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料置于棕色瓶中保存。
本发明实施例还提供了一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，其通过本发明实施例提供的制备方法制得。因此该硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较大的比表面积，较好的微观形貌。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将24.24g的Fe(NO3)3.9H2O加水溶解，在室温下搅拌并缓慢加入6.36g的Na2CO3粉末，加水稀释到200mL，继续搅拌2h，在60℃恒温水浴中陈化24h，得到羟基与铁离子的摩尔比等于2的羟基铁柱撑剂。将6.0g的蒙脱石加入到100mL超纯水中配置成悬浊液，在60℃下搅拌并滴加200mL的羟基铁柱撑剂，然后在60℃陈化24h，再经过洗涤和离心，收集下部混合物，烘干、研磨，即铁/蒙脱石复合前驱体，其中铁离子与蒙脱石的质量之比为3.36:6。
2)将1g上述所得铁/蒙脱石复合前驱体、0.7g镁粉和3g氯化钠在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至650℃，保温3h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为2mol/L-1的HCl溶液中洗涤3次，每次3h，再用超纯水充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
最终所得产物的X射线衍射结果显示(图1)，所得产物由FeSi、FeSi2和Si三种物相构成，未产生其他杂相，说明所得产物为硅化铁/硅纳米复合材料。扫描电子显微镜结果显示(图2)，所得材料呈现片层状形貌，表明产物能继承黏土矿物原始形貌。氮气吸脱附测试结果进一步显示，所得材料的比表面积为112m2/g，表明产物具有较大比表面积，有望提升其在吸附/催化等领域的性能。
实施例2
本实施例提供的一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.77g的NiCl2加水溶解，在室温下搅拌并缓慢加入6.36g的Na2CO3粉末，加水稀释到200mL，继续搅拌2h，在60℃恒温水浴中陈化24h，得到羟基镍柱撑剂。将6.0g的蒙脱石加入到100mL超纯水中配置成悬浊液，在60℃下搅拌并滴加200mL的羟基镍柱撑剂，然后在60℃陈化24h，再经过洗涤和离心，收集下部混合物，烘干、研磨，即镍/蒙脱石前驱体，其中镍离子与蒙脱石的质量比为3.52:6。
2)将1g上述所得镍/蒙脱石前驱体、0.8g镁粉和5g氯化钠在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至650℃，保温3h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为2mol/L-1的HCl溶液中洗涤2次，每次4h，再用超纯水充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
所得产物为硅化镍/硅纳米复合材料，具有片层状形貌和较大的比表面积(103m2/g)。
实施例3
本实施例提供的一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将盛有20mL 4M的HCl的烧杯放在冰水浴中，不断的搅拌解，缓慢滴加15mL 4M的TiCl4，加水稀释到200mL，继续搅拌2h，在室温下陈化24h，得到钛柱撑剂。将6.0g的蒙脱石加入到100mL超纯水中配置成悬浊液，然后将200mL的钛柱撑剂缓慢滴加到蒙脱石悬浊液中，搅拌3h，在室温下陈化24h，再经过洗涤和离心，收集下部混合物，烘干、研磨，即钛/蒙脱石前驱体，其中钛离子和蒙脱石的质量之比为2.44:6。
2)将1g上述所得钛/蒙脱石前驱体、0.7g镁粉和3g氯化钠在氩气保护下混合均匀，转入反应釜中，并密封；然后，将该反应釜置于高温炉中，缓慢升温至700℃，保温3.5h，冷却后取出。将所得混合物置于浓度为4mol/L-1的HCl溶液中洗涤3次，每次3h，再用超纯水充分洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存待用。
所得产物为硅化钛/硅纳米复合材料，具有片层状形貌和较大的比表面积(110m2/g)。
实施例4
将0.5g天然镍海泡石、0.3g镁粉、2g氯化钾在氩气气氛中均匀混合，转入高温高压反应釜中，密封后，再转移至高温炉中，缓慢升温至650℃，并保温4h，自然降温后取出。将所得混合物用浓度为3mol/L的HCl溶液洗涤2次，每次5h，再用超纯水洗涤数遍。最后，80℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存。所得产物为硅化镍/硅纳米复合材料，具有纤维状形貌。
实施例5
将2g天然绿脱石、1.5g镁粉、8g氯化钠在氩气气氛中均匀混合，转入高温高压反应釜中，密封后，再转移至高温炉中，缓慢升温至700℃，并保温5h，自然降温后取出。将所得混合物用浓度为5mol/L的HCl溶液洗涤2次，每次3h，再用超纯水洗涤数遍。最后，70℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存。所得产物为硅化铁/硅纳米复合材料，具有片层状形貌。
实施例6：
将1g天然铁蛇纹石、3g镁粉、5g氯化钠在氩气气氛中均匀混合，转入高温高压反应釜中，密封后，再转移至高温炉中，缓慢升温至800℃，并保温10h，自然降温后取出。将所得混合物用浓度为0.5mol/L的HCl溶液洗涤4次，每次5h，再用超纯水洗涤数遍。最后，50℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存。所得产物为硅化铁/硅纳米复合材料，具有纤维状形貌。
实施例7：
首先通过传统浸置法制备铁改性蛭石，其中，蛭石和铁质量比为1:3。接着，将1g铁改性蛭石、3g镁粉、8g氯化钠在氩气气氛中均匀混合，转入高温高压反应釜中，密封后，再转移至高温炉中，缓慢升温至550℃，并保温8h，自然降温后取出。将所得混合物用浓度为5mol/L的HCl溶液洗涤3次，每次2h，再用超纯水洗涤数遍。最后，60℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存。
实施例8：
将1g天然黑云母、6g镁粉、10g氯化钠在氩气气氛中均匀混合，转入高温高压反应釜中，密封后，再转移至高温炉中，缓慢升温至850℃，并保温12h，自然降温后取出。将所得混合物用浓度为3mol/L的HCl溶液洗涤3次，每次2h，再用超纯水洗涤数遍。最后，50℃真空干燥，收集终产物，用棕色样品瓶保存。
应用实例1：
将实施例1中所得硅化铁/硅纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，组装扣式电池。工作电极由活性物质(硅化铁/硅纳米复合材料)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(海藻酸钠)按照质量比7：1.5：1.5组成。电解液为1mol/L LiPF6溶液，溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯，并加入10wt.％的氟化碳酸乙烯酯添加剂。电池装配完成后，静止12h再进行测试。测试结果显示，本发明所得的硅化铁/硅负极材料具有良好的储锂活性和循环稳定性(1A/g循环50圈后比容量保持在90％以上)，有望应用于锂离子电池领域。
应用实例2：
将实施例2中所得硅化镍/硅纳米复合材料用作催化剂载体，通过传统浸置法负载活性金属Pt，得到Pt-硅化铁/硅负载型催化剂，取一定质量上述催化剂用于热催化氧化降解挥发性有机污染物甲苯，设置甲苯浓度为1000ppm，甲苯流速为50mL/min，空速为60000mL/(g·h)。实验结果显示，甲苯完全氧化降解的温度为220℃，Pt-硅化铁/硅负载型催化剂显示出了优异的热催化氧化甲苯性能。这归因于硅化铁/硅纳米复合材料的大比表面积和良好的热稳定性能。
综上，本发明提供的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，由于前驱体选用含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，黏土矿物具有特殊的片层状结构或多孔状结构，而使得其具有较大的比表面积，而无论是含过渡金属离子的天然黏土矿物还是经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，过渡金属离子与硅都能在微观上达到原子层次上的接触，这有利于后续热反应时过渡金属硅化物的生成，使得后续热反应后生产的物质微观结构能够与黏土矿物的微观结构基本一致，进而使得制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较大的比表面积。反应过程中，在还原剂的作用下先将黏土矿物硅氧四面体还为硅纳米晶，该还原反应为放热反应，高活性的硅纳米晶再与过渡金属结合热反应生成硅-过渡金属硅化物纳米复合材料。特别地，在本发明中，与前驱体和还原剂一同热反应的还有无机盐，无机盐的加入一方面吸收还原反应中释放的过量热量，防止体系温度过高，从而抑制高温物相(如莫来石等)的生成，另一方面充当隔离剂，防止生成的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料聚集结合成大块晶体而无法得到纳米尺度的产品。由于过渡金属硅化物和反应过程中生成的纳米硅为原位复合，因此，二者分布均匀，且结合牢固。
此外，本发明提供的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法还具有以下优点：(1)通过使用含不同过渡金属元素的天然黏土矿物或不同类型的无机改性试剂将不同的过渡金属元素与黏土矿物复合物，可成功制备多种过渡金属硅化物。(2)通过简单调控前驱体中过渡金属含量，能得到不同比例的硅/过渡金属硅化物纳米复合材料。(3)利用不同类型的黏土矿物可得到不同形貌的过渡金属硅化物，黏土矿物对合成过渡金属硅化物具有模板作用。
本发明提供的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，由于通过本发明提供的制备方法制得，因此其比表面高，颗粒粒径属于纳米级别，可应用于薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池等领域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物在500～900℃的温度下进行热反应得到；所述前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。
2.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述无机盐的质量之比为1:1～30。
3.根据权利要求2所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为还原性金属。
5.根据权利要求4所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述还原性金属的质量之比为1:0.3～6。
6.根据权利要求4所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原性金属为镁、铝、钠、钾和钙中至少一种。
7.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体、所述还原剂以及所述无机盐均为过200目筛筛下的粉体。
8.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然黏土矿物中，所述过渡金属离子所占质量比大于或等于5％。
9.根据权利要求8所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然黏土矿物为鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、蛭石、铁海泡石、镍海泡石、铁坡缕石、铁蛇纹石、水黑云母、黑云母和绿脱石中至少一种。
10.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性黏土矿物是由黏土矿物经过渡金属离子改性后得到。
11.根据权利要求10所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，改性的方式为离子交换或者负载。
12.根据权利要求10所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物和所述过渡金属离子的质量之比为1:0.1～3。
13.根据权利要求10所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中至少一种。
14.根据权利要求10所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括铁、锰、钴、镍、铜、钛和锆中至少一种。
15.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，热反应时间为0.5～12h。
16.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性黏土矿物的制备方法包括：
将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应，然后依次进行陈化、洗涤、离心、烘干和研磨得到。
17.根据权利要求16所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，陈化过程是在55～65℃下反应20～30h。
18.根据权利要求16所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应是将所述过渡金属离子柱撑剂滴加至所述黏土矿物悬浊液中。
19.根据权利要求18所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，滴加过程不断搅拌，并保持体系温度为55～65℃。
20.根据权利要求5-19任一项所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物热反应后还包括：
将冷却后的热反应产物依次进行酸洗、水洗然后干燥。
21.根据权利要求20所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，酸洗过程选用的酸为盐酸，所述盐酸的浓度为0.5～5mol/L。
22.根据权利要求20所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，酸洗过程采用酸液酸洗2～4次，每次2～5h。
23.根据权利要求20所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，水洗过程采用的水为超纯水。
24.根据权利要求20所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，干燥过程是在真空环境下进行干燥。
25.根据权利要求20所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，干燥过程的干燥温度为50～80℃。
26.一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-25任一项所述的制备方法制得。
27.如权利要求26所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料在薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池中的应用。
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