CN114804134B - 一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法 - Google Patents

一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，涉及制备介孔材料领域。制备方法包括：(1)将黏土矿物浸渍于金属盐溶液中，黏土矿物为蒙脱石、坡缕石、海泡石、高岭石、黑云母和白云母中的一种，金属盐包括但不限于NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、LiCl、NaHSO4和Na2SO4中的一种；(2)随后依次进行干燥和焙烧处理；(3)将步骤(2)获得的产物进行洗涤、干燥后，得到介孔材料。本申请以储量丰富、价格低廉的黏土矿物为原料，通过高浓度的盐溶液对黏土矿物进行刻蚀形成了介孔结构，成本低廉，绿色环保，生产工艺简单、简化了除去模板的一步骤，适用于大规模化生产。

Description

一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法
技术领域
本发明涉及制备介孔材料领域，尤其涉及一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法。
背景技术
介孔材料是指内部具有大量空隙结构且孔径介于2-50nm范围的一类材料，由于具有较大的比表面积、较高的热稳定性以及孔径尺寸可以调控，在吸附、分离、多相催化、生物材料、纳米复合材料等众多领域有广泛的应用前景。
目前，介孔材料的制备方法主要分为两种，即软模板法和硬模板法。软模板法合成介孔材料主要是通过阳离子型、阴离子型以及非离子型表面活性剂在一定pH值溶液中形成得超分子结构为模板，在制备过程中会使用到十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基醚等表面活性剂以及甲醇、乙醚和苯等有机溶剂，不仅增加了生产成本，还会对环境造成污染。硬模板法则是利用具有刚性孔道结构的介孔氧化铝和介孔碳等为模板，然后再通过酸洗等方法去除模板来制备目标介孔材料，硬模板法的制备步骤繁琐、周期长、不适合大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，以廉价易得的黏土矿物为原料并采用无模板法制备介孔材料，以改善现有制备方法复杂和成本高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明目的提供了一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将黏土矿物浸渍于金属盐溶液中，所述黏土矿物为蒙脱石、坡缕石、海泡石、高岭石、黑云母和白云母中的一种，所述黏土矿物为天然黏土矿物、球磨改性黏土矿物或酸改性黏土矿物，所述金属盐包括但不限于NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、LiCl、K2SO4和Na2SO4中的一种；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行干燥，随后进行焙烧处理；
(3)将步骤(2)获得的产物进行洗涤、干燥后，得到介孔材料。
作为优选方案，在步骤(1)中，所述黏土矿物和金属盐的质量比为1：(0.01-2)。
作为优选方案，在步骤(1)中，所述黏土矿物和金属盐的质量比为1：(0.2-2)。
作为优选方案，所述黏土矿物和金属盐总重量的每1g需添加5-20mL的水。
作为优选方案，在步骤(1)中，浸渍时间为1h-4h。
作为优选方案，在步骤(2)中，干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为2h-12h。
作为优选方案，在步骤(2)中，焙烧温度为400℃-600℃，升温速率为1-2℃/min，焙烧时间为1h-3h。
作为优选方案，所述改性黏土矿物为酸改性蒙脱石，所述酸改性蒙脱石的制备方法包括以下步骤：
(1)天然蒙脱石在玛瑙球磨罐中球磨2-7h，转速300-500rpm；
(2)将上述步骤得到的球磨蒙脱石进行酸处理，所用酸溶液为盐酸或硫酸水溶液，浓度为1-5mol/L，在70-80℃下搅拌1-6h，最后离心洗涤干燥得到酸改性蒙脱石。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本申请通过浸渍高浓度的盐溶液对黏土矿物进行刻蚀，高浓度的盐对黏土矿物的微孔孔壁起到刻蚀作用，一些小孔径的微孔孔壁被破坏从而增大孔径形成了介孔结构；所选用的金属盐熔点均高于600℃，可以避免盐在高温下熔融，且在加热条件下不分解，满足刻蚀要求。
2、本发明的制备成本低廉，绿色环保，以储量丰富、价格低廉的黏土矿物为原料，且制备过程中不使用昂贵的模板剂如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等，也无需引入任何有毒有害的有机溶剂如甲醇、乙醚等。
3、本发明与目前介孔材料的制备方法相比，采用无模板法制备介孔材料，生产工艺简单、简化了除去模板的一步骤，进一步优化了制备工艺，适用于大规模化生产。
附图说明
图1：为本申请实施例一中一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法的方法获得介孔材料的孔径分布图；
图2：为本申请实施例二中一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法获得介孔材料的孔径分布图；
图3：为本申请实施例三中一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法获得介孔材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例一
一种酸改性蒙脱石的制备方法包括以下步骤：
A、天然蒙脱石置于玛瑙球磨罐中球磨5h，转速400rpm
B、将上述步骤得到的蒙脱石样品与一定浓度的酸溶液混合(所用酸为盐酸或硫酸，浓度为4mol/L)，在80℃下搅拌4h，最后离心洗涤干燥得到酸改性蒙脱石。
实施例一
一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：称取0.4g氯化钠加入2mL超纯水，再加入0.2g酸改性蒙脱石，在室温下搅拌浸渍2h，其中酸改性蒙脱土可以为市售的酸改性蒙脱土，在本实施例中，优选采用制备例一获得的酸改性蒙脱石；(2)干燥：将步骤(1)所得的混合液置于烘箱中60℃干燥4h除去水分；
(3)焙烧：将步骤(2)中干燥得到的混合物置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃，保温1h；
(4)洗涤：将步骤(3)中焙烧后的产物离心洗涤以去除孔道中的金属盐，冷冻干燥后得到介孔材料。
如图1所示，步骤(1)中的酸改性蒙脱石孔径主要分布在1-2nm范围，证明属于微孔，经本实施例一方案处理后，在步骤(4)得到的介孔材料其孔径分布主要在4-12nm，证明属于介孔。
实施例二
一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：称取1g硫酸钠加入20mL超纯水，再加入1g天然蒙脱石，在室温下搅拌浸渍4h；
(2)干燥：将步骤(1)所得的混合液置于烘箱中80℃干燥6h除去水分；
(3)焙烧：将步骤(2)中干燥得到的混合物置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h；
(4)洗涤：将步骤(3)中焙烧后的产物离心洗涤以去除孔道中的金属盐，冷冻干燥后得到介孔材料。
如图2所示，步骤(1)中的天然蒙脱石在孔径1-2nm范围存在大量微孔，经本实施例二方案处理后，微孔几乎全部会破坏，只保留了介孔，孔径分布在9-12nm，属于介孔材料。实施例三
一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：称取0.2g氯化钠加入10mL超纯水，再加入1g酸改性蒙脱石，在室温下搅拌浸渍2h，其中酸改性蒙脱土可以为市售的酸改性蒙脱土，在本实施例中，优选采用制备例一获得的酸改性蒙脱石；
(2)干燥：将步骤(1)所得的混合液置于烘箱中80℃干燥6h除去水分；
(3)焙烧：将步骤(2)中干燥得到的混合物置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h；
(4)洗涤：将步骤(3)中焙烧后的产物离心洗涤以去除孔道中的金属盐，冷冻干燥后得到介孔材料。
如图3所示，步骤(1)中的酸改性蒙脱石孔径主要分布在1-2nm范围，证明属于微孔，经本实施例一方案处理后，在步骤(4)得到的介孔材料其孔径分布主要在4-7nm，证明属于介孔。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将黏土矿物浸渍于金属盐溶液中，浸渍时间为1h-4h，所述黏土矿物为蒙脱石或坡缕石、海泡石、高岭石、黑云母和白云母中的一种，所述黏土矿物为天然黏土矿物、球磨改性黏土矿物或酸改性黏土矿物，所述金属盐包括NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、LiCl、K2SO4和Na2SO4中的一种；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行干燥，随后进行焙烧处理；
(3)将步骤(2)获得的产物进行洗涤、干燥后，得到介孔材料。
2.如权利要求1所述的一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述黏土矿物和金属盐的质量比为1：(0.01-2)。
3.如权利要求2所述的一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述黏土矿物和金属盐的质量比为1：(0.2-2)。
4.如权利要求1所述的一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，所述黏土矿物和金属盐总重量的每1g需添加5-20mL的水。
5.如权利要求1所述的一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为2h-12h。
6.如权利要求1所述的一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，焙烧温度为400℃-600℃，升温速率为1-2℃/min，焙烧时间为1h-3h。
7.如权利要求1所述的一种基于黏土矿物的介孔材料制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为酸改性蒙脱石，所述酸改性蒙脱石的制备方法包括以下步骤：
(1)天然蒙脱石在玛瑙球磨罐中球磨2-7h，转速300-500rpm；
(2)将上述步骤得到的球磨蒙脱石进行酸处理，所用酸溶液为盐酸或硫酸水溶液，浓度为1-5mol/L，在70-80℃下搅拌1-6h，最后离心洗涤干燥得到酸改性蒙脱石。
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