CN110655138A - MOFs复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种MOFs复合材料的制备方法，其以海藻渣为原料制备MOFs复合材料，其含有丰富的官能团，经过炭化后表面形成较多得到孔道结构，利用该多孔道结构可大量吸附污水中重金属离子；本发明在制备MOFs复合材料过程中，还将浸渍材料置于纳米贵金属溶液中浸泡，经过浸泡后的复合材料表面会形成纳米贵金属颗粒，纳米贵金属颗粒具有良好的催化性能，可进一步催化污水中的污染物分解；本发明还包括聚丙烯腈、聚乙二醇，浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后再炭化，在炭化过程中聚丙烯腈、聚乙二醇因高温分解，从而增加了MOFs复合材料的孔道，进而进一步提高其对污水中重金属的去除率。

Description

MOFs复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种MOFs复合材料的制备方法及应用。
背景技术
水是人类赖以生存的基本条件，但在过去几十年里，由于人类活动，人口增长，城市化、工业化和无限制使用天然水资源导致全球水质受到严重污染。矿治、化工、电子、仪表、机械制造等工业生产过程中排出大量的含重金属的废水，含有重金属(如含镉、镍、汞、锌等)的废水是对自然环境污染最严重以及对人类危害最大的工业废水之一。传统的废水处理的物理化学方法主要有离子交换法、石灰软化法、砂过滤、沉淀、萃取、超滤、反渗透、电渗析、活性炭吸附等方法。这些传统的方法有一定的应用局限性，存在处理效率低、运行条件严格、成本高、产生二次污泥及其处置费用高昂、难再生利用等问题。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属节点和有机配体连接而成的具有无限网络结构的骨架材料，具有大比表面积、高孔隙率的特点。然而现有的MOFs材料需要使用含有羧基、吡啶等基团的有机配体构成材料的骨架结构，造成MOFs材料的成本升高，在一定程度上不利于MOFs材料的应用推广。
海藻渣是指在工业上用海带等藻类提取碘、甘露醇和褐藻酸钠后剩余的残渣，其含有几十种矿物元素、脂肪和磷脂，及单糖、双糖、多糖、果胶类(半纤维素)和蛋白质类等多种有机物。这些有机物含有能够构成金属有机框架材料的官能基团。
然而现有技术中均当成废弃物进行遗弃，并没有利用海藻渣来制备金属有机框架材料，基于此，有必要对海藻渣进行合理利用尤其是针对污水中重金属的去除。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种利用海藻渣为原料且可高效除去污水中重金属离子的MOFs复合材料的制备方法。
一方面，本发明提供了一种MOFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将海藻渣进行炭化处理，得到炭化海藻渣；
S2、将炭化海藻渣溶于金属盐溶液中振荡，离心后烘干得到浸渍材料；
S3、将浸渍材料置于纳米贵金属溶液中浸泡，离心后，干燥即得MOFs复合材料。
在以上技术方案的基础上，优选的，S1中海藻渣进行炭化处理包括：将海藻渣溶于质量浓度为3～5％的碳酸钠溶液中浸泡5～10h，再于质量浓度为5～7％的醋酸溶液中浸泡2～6h，过滤后得到浸泡物；再将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合，炭化，即得炭化海藻渣。
在以上技术方案的基础上，优选的，S2中金属盐溶液为含有Cr3+、Fe2+或Cu2+的阳离子溶液，金属盐溶液的浓度为3～5mol/L，振荡温度为60～80℃，振荡时间为2～3h。
在以上技术方案的基础上，优选的，纳米贵金属溶液的制备方法为：
A1、将纳米贵金属的酸性水溶液与表面活性剂混合，得到混合溶液；
A2、向混合溶液中加入抗坏血酸，搅拌混合后静置，萃取上层混合液，即得纳米贵金属溶液。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述纳米贵金属包括纳米黄金颗粒、纳米铂金颗粒、纳米钯金颗粒、纳米铑金颗粒、纳米铱金颗粒、纳米钌金颗粒和纳米银颗粒中的至少一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，纳米贵金属的酸性水溶液、表面活性剂和抗坏血酸的质量比为(10～15):(0.01～0.03):(0.03～0.05)。
进一步优选的，海藻渣、聚丙烯腈与聚乙二醇的质量比为20:(0.1～0.3):(0.05～0.1)。
进一步优选的，炭化具体包括：将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后置于马弗炉中，先以2～4℃/min由室温升温至230～260℃，并保温1～2h；然后以8～12℃/min降温至160～180℃，保温2～3h；再以6～8℃/min升温至550～600℃，保温2～4h，然后以10～15℃/min降温至350～400℃，保温1～2h；最后以15～20℃/min升温至700～750℃，保温1～2h，冷却至室温即得炭化海藻渣。
在以上技术方案的基础上，优选的，S3中将浸渍材料置于纳米贵金属溶液中浸泡，同时采用功率为1000～1200W的微波处理20～25min。
另一方面，本发明还提供了MOFs复合材料在污水处理中的应用。
本发明的MOFs复合材料的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明以海藻渣为原料制备MOFs复合材料，海藻渣具有单糖、双糖、多糖和蛋白质等多种有机物，其含有丰富的官能团，经过炭化后表面形成较多得到孔道结构，利用该多孔道结构可大量吸附污水中重金属离子；本发明开创性的以工业上剩余的海藻渣为原料制备MOFs复合材料，不仅成本低廉，而且在减少环境负担的同时还能达到以废治废的效果；
(2)本发明在制备MOFs复合材料过程中，还将浸渍材料置于纳米贵金属溶液中浸泡，经过浸泡后的复合材料表面会形成纳米贵金属颗粒，纳米贵金属颗粒具有良好的催化性能，可进一步催化污水中的污染物分解，试验表明，经过纳米贵金属溶液浸泡后的复合材料可促进污水中氨氮的分解，从而提高氨氮的去除率；
(3)本发明还包括聚丙烯腈、聚乙二醇，浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后再炭化，在炭化过程中聚丙烯腈、聚乙二醇因高温分解，从而增加了MOFs复合材料的孔道，进而进一步提高其对污水中重金属的去除率；
(4)本发明在具体炭化过程中，通过分步多次升温以及降温完成炭化，试验表明分步炭化可提高MOFs复合材料对污水中重金属的去除率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种MOFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将海藻渣进行炭化处理，得到炭化海藻渣；海藻渣进行炭化处理包括：将海藻渣溶于质量浓度为3％的碳酸钠溶液中浸泡5h，再于质量浓度为5％的醋酸溶液中浸泡2h，过滤后得到浸泡物；再将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合，炭化，即得炭化海藻渣。具体的，炭化具体包括：将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后置于马弗炉中，先以2℃/min由室温升温至230℃，并保温1h；然后以8℃/min降温至160℃，保温2h；再以6℃/min升温至550℃，保温2h，然后以10℃/min降温至350℃，保温1h；最后以15℃/min升温至700℃，保温1h，冷却至室温即得炭化海藻渣。其中，海藻渣、聚丙烯腈与聚乙二醇的质量比为20:0.1:0.05。
S2、将炭化海藻渣溶于金属盐溶液中振荡，离心后烘干得到浸渍材料；金属盐溶液为含有Cr3+的阳离子溶液，金属盐溶液的浓度为3mol/L，振荡温度为60℃，振荡时间为2h，炭化海藻渣与金属盐溶液的质量比为1:15。
S3、将浸渍材料置于纳米金溶液中浸泡，同时采用功率为1000W的微波处理20min，离心分离后，干燥即得MOFs复合材料；
其中，纳米金溶液的制备方法为：
A1、将氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合，得到混合溶液；
A2、向混合溶液中加入抗坏血酸，搅拌混合后静置，萃取上层混合液，即得纳米金溶液。氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的质量比为10:0.01:0.03。
实施例2
一种MOFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将海藻渣进行炭化处理，得到炭化海藻渣；海藻渣进行炭化处理包括：将海藻渣溶于质量浓度为4％的碳酸钠溶液中浸泡8h，再于质量浓度为6％的醋酸溶液中浸泡4h，过滤后得到浸泡物；再将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合，炭化，即得炭化海藻渣。具体的，炭化具体包括：将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后置于马弗炉中，先以3℃/min由室温升温至240℃，并保温2h；然后以10℃/min降温至170℃，保温3h；再以7℃/min升温至580℃，保温3h，然后以12℃/min降温至370℃，保温1h；最后以18℃/min升温至720℃，保温2h，冷却至室温即得炭化海藻渣。其中，海藻渣、聚丙烯腈与聚乙二醇的质量比为20:0.2:0.08。
S2、将炭化海藻渣溶于金属盐溶液中振荡，离心后烘干得到浸渍材料；金属盐溶液为含有Fe2+的阳离子溶液，金属盐溶液的浓度为4mol/L，振荡温度为60℃，振荡时间为2h，炭化海藻渣与金属盐溶液的质量比为1:15。
S3、将浸渍材料置于纳米钯溶液中浸泡，同时采用功率为1100W的微波处理22min，离心分离后，干燥即得MOFs复合材料；
其中，纳米钯溶液的制备方法为：
A1、将氯钯酸溶液与二十二烷基三甲基溴化铵混合，得到混合溶液；
A2、向混合溶液中加入硼氢化钠，搅拌混合后静置，萃取上层混合液，即得纳米钯溶液。氯钯酸溶液、二十二烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的质量比为12:0.02:0.04。
实施例3
一种MOFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将海藻渣进行炭化处理，得到炭化海藻渣；海藻渣进行炭化处理包括：将海藻渣溶于质量浓度为5％的碳酸钠溶液中浸泡10h，再于质量浓度为7％的醋酸溶液中浸泡6h，过滤后得到浸泡物；再将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合，炭化，即得炭化海藻渣。具体的，炭化具体包括：将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后置于马弗炉中，先以4℃/min由室温升温至260℃，并保温2h；然后以12℃/min降温至180℃，保温3h；再以8℃/min升温至600℃，保温4h，然后以15℃/min降温至400℃，保温1h；最后以20℃/min升温至750℃，保温2h，冷却至室温即得炭化海藻渣。其中，海藻渣、聚丙烯腈与聚乙二醇的质量比为20:0.1:0.05。
S2、将炭化海藻渣溶于金属盐溶液中振荡，离心后烘干得到浸渍材料；金属盐溶液为含有Cu2+的阳离子溶液，金属盐溶液的浓度为5mol/L，振荡温度为80℃，振荡时间为3h，炭化海藻渣与金属盐溶液的质量比为1:15。
S3、将浸渍材料置于纳米金溶液中浸泡，同时采用功率为1200W的微波处理25min，离心分离后，干燥即得MOFs复合材料；
其中，纳米金溶液的制备方法为：
A1、将氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合，得到混合溶液；
A2、向混合溶液中加入抗坏血酸，搅拌混合后静置，萃取上层混合液，即得纳米金溶液。氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的质量比为15:0.03:0.05。
对比例1
同实施例1，不同在于，制备复合材料过程中不加入聚丙烯腈、聚乙二醇。
对比例2
同实施例1，不同在于，炭化时于温度为700℃下保温1h。
对比例3
同实施例1，不同在于，将炭化海藻渣溶于金属盐溶液中振荡，离心后烘干得到浸渍材料，即为MOFs复合材料。
将实施例1～3、对比例1～2制备得到的MOFs复合材料，分别测试含有Cr3+、Hg2+、Pb2 +、Ni2+的污水，污水中Cr3+、Hg2+、Pb2+、Ni2+的浓度均为100ppm，测试时，在一系列150mL的烧瓶中加入100mL的待测污水，分别加入实施例1～3和对比例1～2制备得到的复合材料，每种复合材料分别加入0.2g、0.4g、0.6g，分别测试不同金属离子的去除率，结果如下表1所示。
表1-不同实施例制备得到的复合材料对不同金属离子的去除率
Figure BDA0002195961320000071
由表1可知，本发明制备得到的MOFs复合材料，对污水中Cr3+、Hg2+、Pb2+、Ni2+金属离子具有良好的去除率，尤其实施例1、对比例1和对比例2对比可知，分段煅烧和加入聚丙烯腈、聚乙二醇均能提高对金属离子的去除率。
将实施例1～3和对比例3得到的复合材料分别测试其对实际河水中氨氮的去除率，实际河水中氨氮量为1.36mg/L，实验结果如下表2所示。
表2-不同实施例制备得到的复合材料对氨氮量的去除率
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 对比例3
氨氮去除率(％) 59.61 61.23 62.12 52.39
由表2可知，本发明制备得到的MOFs复合材料，对污水中氨氮具有良好的去除率，尤其是将复合材料置于纳米贵金属溶液中浸泡后，可进一步提高对氨氮的去除率。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将海藻渣进行炭化处理，得到炭化海藻渣；
S2、将炭化海藻渣溶于金属盐溶液中振荡，离心后烘干得到浸渍材料；
S3、将浸渍材料置于纳米贵金属溶液中浸泡，离心后，干燥即得MOFs复合材料。
2.如权利要求1所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：S1中海藻渣进行炭化处理包括：将海藻渣溶于质量浓度为3～5％的碳酸钠溶液中浸泡5～10h，再于质量浓度为5～7％的醋酸溶液中浸泡2～6h，过滤后得到浸泡物；再将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合，炭化，即得炭化海藻渣。
3.如权利要求1所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：S2中金属盐溶液为含有Cr3+、Fe2+或Cu2+的阳离子溶液，金属盐溶液的浓度为3～5mol/L，振荡温度为60～80℃，振荡时间为2～3h。
4.如权利要求1所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：纳米贵金属溶液的制备方法为：
A1、将纳米贵金属的酸性水溶液与表面活性剂混合，得到混合溶液；
A2、向混合溶液中加入抗坏血酸，搅拌混合后静置，萃取上层混合液，即得纳米贵金属溶液。
5.如权利要求1所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米贵金属包括纳米黄金颗粒、纳米铂金颗粒、纳米钯金颗粒、纳米铑金颗粒、纳米铱金颗粒、纳米钌金颗粒和纳米银颗粒中的至少一种。
6.如权利要求1所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：纳米贵金属的酸性水溶液、表面活性剂和抗坏血酸的质量比为(10～15):(0.01～0.03):(0.03～0.05)。
7.如权利要求2所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：海藻渣、聚丙烯腈与聚乙二醇的质量比为20:(0.1～0.3):(0.05～0.1)。
8.如权利要求2所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：炭化具体包括：将浸泡物与聚丙烯腈、聚乙二醇混合后置于马弗炉中，先以2～4℃/min由室温升温至230～260℃，并保温1～2h；然后以8～12℃/min降温至160～180℃，保温2～3h；再以6～8℃/min升温至550～600℃，保温2～4h，然后以10～15℃/min降温至350～400℃，保温1～2h；最后以15～20℃/min升温至700～750℃，保温1～2h，冷却至室温即得炭化海藻渣。
9.如权利要求1所述的MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：S3中将浸渍材料置于纳米贵金属溶液中浸泡，同时采用功率为1000～1200W的微波处理20～25min。
10.如权利要求1～9任一所述的方法制备得到的MOFs复合材料在污水处理中的应用。
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