CN113318784B - 玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法，该方法是挑选结构完整、无裂痕的风干玉米秸秆，切割，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，抽提后的原料采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥；在真空条件下，采用N‑(β‑氨乙基‑γ‑氨丙基)三甲氧基硅烷对干燥后秸秆进行硅烷化反应，反应结束后用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥制得改性后的玉米秸秆；在常压、有氧、搅拌条件下将干燥氯化锇与盐酸水溶液混合溶解，得到氯化锇溶液，将改性后的玉米秸秆放入氯化锇溶液中反应，反应结束，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱；采用复合滤柱对含有亚甲基蓝和刚果红的溶液进行处理，结果显示本发明玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱具有较好的去除有机染料的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物--玉米秸秆为模板修饰N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)-三甲氧基硅烷(CG-A112)长链，并原位生长锇纳米粒子，用于有效去除有机染料的复合滤柱的制备方法，属于生物质基改性材料技术领域。
背景技术
染料大多是以石油化工产品为主要原料，经人工合成的芳香类化合物，其化学性质稳定，生物可降解性低，具有潜在的毒性及致癌、致畸变的作用，因此，染料废水已成为当前环境重点污染源之一。在过去的数十年中，染料的大量制造和使用，已经对环境产生了很大影响。随着纺织印染、造纸和印刷工业的发展，以及人们对色彩方面的需要越来越高，染料的种类也在快速的增加，并且其抗光解、抗氧化和抗生物降解性能也不断增强，使得染料废液的处理难度大幅度提升。现今，处理染料废水的方法有化学沉淀、膜过滤、混凝-絮凝、气浮、电解还原、反渗透、离子交换和吸附等。
相关报道证明掺杂Pd、Pt后的BiVO4降解有机污染物时的降解率大幅度增加，相关研究者利用硼氢化钠共还原合成了一系列镍基双金属纳米催化剂Ni-M(Ir、Pt、Rh、Pd)，发现纯镍在降解水合肼效果很差，加入适量的贵金属提高催化剂的分散程度和比表面积，使其活性和H2选择性明显增加，此外相关报道证明负载贵金属的TiO2光催化活性都比纯TiO2高；可见光照射1h后，TiO2对刚果红的光催化降解效率最低，仅为8.8％左右；Pt/TiO2对MO的降解率达到89.2％。这证明了贵金属可以高效的处理有机物污染物。随着纳米技术的出现，让上述贵金属的用量可大幅降低，使其使用在染料废水处理成为可能，但由于纳米颗粒表面的高能性、不饱和性、不稳定性，导致纳米颗粒团聚，限制了纳米材料的使用效果，削弱纳米贵金属对有机污染物降解效果。而载体的应用可以有效地防止纳米粒子的团聚现象，并可以增加催化剂与污染物的接触机率。
锇作为一种具有还原催化特性的铂系金属，现今其载体有二氧化硅、有机高聚物和活性炭等；由于没有对贵金属Os催化剂在有机物污染水体治理领域中的开发基础和技术的支撑，且对于玉米秸秆的基础性研究和工业利用基本还处于空白状态。因此，具有良好水中形态维持性、水透过性，且可完全生物降解、环境友好型的有机染料废水降解的功能滤材还未规模化的产业利用和深度开发。
发明内容
本发明提供了一种玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸秆为原料，将其备料加工成形，继而依次进行碱水抽提和硅烷化反应，改性后的干燥秸穰还原负载锇(Os)纳米粒子，制得Os固载玉米秸穰催化复合材料，并将玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱应用于染料去除，进一步拓展了玉米秸秆的应用领域，提升其附加价值。
实现本发明采取的工艺技术方案如下：
①挑选结构完整、无裂痕的风干玉米秸秆，切割，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，抽提后的原料采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥制得用于改性的玉米秸秆；
②在真空条件下，采用N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷(CG-A112)对步骤①干燥后秸秆进行硅烷化反应，反应结束后用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥制得改性后的玉米秸秆；
③在常压、有氧、搅拌条件下将干燥氯化锇与盐酸水溶液混合溶解，得到氯化锇溶液，将改性后的玉米秸秆放入氯化锇溶液中反应，反应结束，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱。
上述方法的具体操作如下：
①挑选结构完整、无裂痕、直径为8～20mm的风干玉米秸秆，切割成2～10cm的秸秆原料；
②按5～15g秸秆原料添加200～2000mL氢氧化钠水溶液的比例，将秸秆原料放入索式抽提器中，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，使混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提10～36h后取出原料，采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥；
氢氧化钠水溶液的质量浓度为1％～10％；
③将1～5g步骤①干燥秸秆完全浸没于10～150mL的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷(CG-A112)中，在20～50℃、真空条件下反应24～72h，反应结束后，用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥得改性后的玉米秸秆；
④在常压、有氧、搅拌条件下，用10～30mmol/L盐酸水溶液溶解干燥氯化锇，氯化锇在溶液中的浓度为0.5～5.0mg/L；将5～15g改性后的玉米秸秆浸入800～1500mL氯化锇溶液中，在60～90℃恒温水浴中反应10～24h；反应结束，冷却至室温，用去离子水换水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱。
玉米秸秆(CS)被认为是世界上最丰富的农业废弃物，由于其自然生长的独特结构，决定该秸秆能够成为具有多层次、互为贯穿的多孔道的功能材料。CS主要有玉米秸穰(CSC)和秸皮所组成，置于秸秆中心的穰部由较少的短纤维、较多的薄壁细胞和导管细胞所组成；从化学组成上来看，秸穰含有超过70％的聚糖，以及不到20％的木质素，表明穰部细胞表面有丰富的极性基团。与此同时，CSC中的薄壁细胞，具有较大的表面积、疏松的结构和较高的反应可及性，为金属离子的吸附及原位成长为纳米粒子提供理想的位置，成为一种理想的功能载体材料。此外，秸穰的另一个突出特征是其内部通道的各向异性，其中存在许多互为贯穿的通道。通常，CSC中的导管细胞通过带有微尺度孔隙的穿孔板连接在该细胞末端，通过玉米秸秆输送矿物质、水和其他成分。另一方面，薄壁组织上具有许多微米大小的纹孔，主要用于在细胞之间传递和存储物质和营养。因此，可以推断CS由于其天然的多通道结构，可以被合理地用作过滤装置，用于水体净化。为了可再生生物质资源的绿色、可持续性发展，首次将玉米秸秆作为载体，通过化学沉淀法，将原位生长的锇纳米粒子固载于玉米秸穰中形成柱状滤器，用于合成染料废水的脱色处理。秸穰中粗糙、相互贯通的孔道结构，污水在流经秸秆通道时会有更高的机会与沉积的催化纳米粒子接触，这对于高效的水净化是必不可少的。此外，在整个水处理过程中，秸秆形态保持稳定，证实了滤柱在使用过程中的耐久性。鉴于其天然丰富和生物可降解特性，CS滤柱比制造的聚合物或陶瓷载体具有更明显的优势。
本发明另一目的是将上述方法制得的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱应用在去除水体有机染料中；
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秸秆作为载体，利用碱水溶液抽提去除原料中低分子有机酯类、木素和半纤维素等物质，继而硅烷化改性引入胺基于秸秆组织细胞表层，经过酸性氯化锇加热长时浸泡处理，还原形成锇纳米颗粒并负载于秸秆中，得到能去除有机染料的催化复合滤柱。该金属纳米粒子负载生物质的催化材料不仅具有合成高分子基材料的催化共性，而且在使用的过程中不易变形、水通过性良好等特质，可在纺织、印染、造纸、印刷等多个行业所产生的染料废液的处理方面发挥良好作用。同时，该复合材料还具备无毒性、高效的废水脱色性能、环境友好以及载体价格低廉等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此复合材料的实现为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例1：本玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法如下：
(1)玉米秸秆的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，风干秸秆的含水率控制在3～10％的范围内，挑选结构完整、无裂痕，且直径为8～10mm的秸秆，人工切割成长2～5cm，得到合格原料；
(2)玉米秸秆的碱水抽提
按5g秸秆原料添加200mL质量浓度1％氢氧化钠水溶液的比例，将秸秆原料放入索式抽提器中，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，调节温度使混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中循环3次，反复抽提10h后取出原料，采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥；
(3)碱抽提处理的玉米秸秆的硅烷化反应
将1g步骤(1)干燥秸秆完全浸没于10mL CG-A112试剂中，在20℃的真空条件下反应70h，改性反应结束后，用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥得改性后的玉米秸秆；
(4)胺基修饰的玉米秸秆原位生长纳米锇粒子的过程
在常压、有氧、搅拌条件下，用10mmol/L盐酸水溶液溶解氯化锇，氯化锇在溶液中的浓度为0.5mg/L，将5g改性后的玉米秸秆浸入800mL氯化锇溶液中，在60℃恒温水浴中反应20h，反应结束，冷却至室温，用去离子水换水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱，物理性状为黑色柱状；
采用通过上述方法制得的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱分别对300mL、35mg/L亚甲基蓝染料溶液和300mL、35mg/L含刚果红的染料溶液在35mL/min流速下循环过滤15min后，对亚甲基蓝和刚果红的去除率分别为80.2％和81.0％，结果显示本发明玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱具有去除有机染料的能力。
实施例2：本玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方如下：
(1)玉米秸秆的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，将风干秸秆的含水率控制在10～15％的范围内，挑选结构完整、无裂痕，且直径在10～14mm的秸秆，人工切割成长6～8cm，得到合格原料；
(2)玉米秸秆的碱水抽提
按10g秸秆原料添加1100mL质量浓度5％的氢氧化钠水溶液的比例，将秸秆原料放入索式抽提器中，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，调节温度使混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于4次，反复抽提23h后取出原料，采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥；
(3)碱抽提处理的玉米秸秆的硅烷化反应
将3g步骤①干燥秸秆完全浸没于80mL CG-A112试剂中，在35℃的真空条件下反应48h，改性反应结束后，用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥得改性后的玉米秸秆；
(4)胺基修饰的玉米秸秆原位生长纳米锇粒子的过程
在常压、有氧、搅拌条件下，用20mmol/L盐酸水溶液溶解干燥氯化锇，氯化锇在溶液中的浓度为3.0mg/L；将10g改性后的玉米秸秆浸入1150mL氯化锇溶液中，在75℃恒温水浴中反应17h；反应结束，冷却至室温，用去离子水换水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱，物理性状为黑色柱状；
采用通过上述方法制得的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱分别对300mL、35mg/L亚甲基蓝染料溶液和300mL、35mg/L含刚果红的染料溶液在35mL/min流速下循环过滤15min后，对亚甲基蓝和刚果红的去除率分别为95.2％和95.4％，结果显示本发明玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱具有去除有机染料的能力。
实施例3：玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法，具体操作如下：
(1)玉米秸秆的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，将风干秸秆的含水率控制在18～25％的范围内，挑选结构完整、无裂痕，且直径在15～20mm的秸秆，人工切割成长8～10cm，得到合格原料；
(2)玉米秸秆的碱水抽提
按15g秸秆原料添加2000mL质量浓度10％的氢氧化钠水溶液的比例，将秸秆原料放入索式抽提器中，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，调节温度使混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于5次，反复抽提36h后取出原料，采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥；
(3)碱抽提处理的玉米秸秆的硅烷化反应
将5g步骤①干燥秸秆完全浸没于150mL CG-A112试剂中，在50℃的真空条件下反应25h，反应结束后，用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥得改性后的玉米秸秆；
(4)胺基修饰的玉米秸秆原位生长纳米锇粒子的过程
在常压、有氧、搅拌条件下，用30mmol/L盐酸水溶液溶解干燥氯化锇，氯化锇在溶液中的浓度为5.0mg/L；将15g改性后的玉米秸秆浸入1500mL氯化锇溶液中，在90℃恒温水浴中反应10h，冷却至室温，用去离子水换水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱，物理性状为黑色柱状；
采用通过上述方法制得的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱分别对300mL、35mg/L亚甲基蓝染料溶液和300mL、35mg/L含刚果红的染料溶液在35mL/min流速下循环过滤15min后，对亚甲基蓝和刚果红的去除率分别为92.8％和93.4％，结果显示本发明玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱具有去除有机染料的能力。
Claims (4)
1.一种玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法，其特征在于，具体操作如下：
①挑选结构完整、无裂痕、直径为8~20mm的风干玉米秸秆，切割成2~10cm的秸秆原料；
②按5~15g秸秆原料添加200~2000mL氢氧化钠水溶液的比例，将秸秆原料放入索式抽提器中，采用氢氧化钠水溶液进行抽提处理，使混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提10～36h后取出原料，采用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥；
③将1~5g步骤①干燥秸秆完全浸没于10~150mL的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中，在20~50℃、真空条件下反应24~72h，反应结束后，用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥得改性后的玉米秸秆；
④在常压、有氧、搅拌条件下，用10~30mmol/L盐酸水溶液溶解干燥氯化锇，将5~15g改性后的玉米秸秆浸入800~1500mL氯化锇溶液中，在60~90℃恒温水浴中反应10~24h；反应结束，冷却至室温，用去离子水换水洗涤至中性，冷冻干燥，即得玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱。
2.根据权利要求1所述的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法，其特征在于：氢氧化钠水溶液的质量浓度为1%~10%。
3.根据权利要求1所述的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法，其特征在于：步骤④氯化锇在溶液中的浓度为0.5~5.0mg/L。
4.权利要求1-3任一项所述的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱的制备方法制得的玉米秸秆附载纳米锇复合滤柱在去除水体有机染料中的应用。
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