CN107376993A - 玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法，该方法将风干玉米秸秆去皮、成型加工得到合格三维尺寸的原料，将其热水煮沸处理后，采用苯‑醇液抽提法进行脱脂反应，然后将干燥的脱脂秸穰加热并长时浸泡于氯化钯/盐酸水溶液中，使Pd离子还原成单质Pd，并以纳米颗粒的形式负载于玉米秸穰中，制得玉米秸穰负载金属钯催化复合物；该催化复合物对亚甲基蓝、刚果红和甲基橙具有高效的脱色降解能力，并具有生物可降解性，属于环境友好型有机染料降解催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秸穰制备可使有机染料脱色的钯（Pd）催化复合材料的制备方法，属于生物质基赋性材料技术领域。
背景技术
近年来，随着印染工业的不断发展，商品染料的种类出现井喷式增长，目前合成染料已有一万多种，染料使用量也逐年增多，致使排放到水体中的染料数量和种类都有所增加，由此产生的环境问题越加严重。据统计，我国每年仅染料废水就约有6-7亿吨流入各类水体中。此类废水中的染料组分仍以芳烃和杂环类化合物为为主，其结构稳定，具有抗酸碱、抗光解、抗微生物降解的特性，在环境中由较长滞留期。而且带有极性基团（如-OH、-NH2、-SO3Na等）染料极易在自然环境中进一步通过氧气和水进行反应形成其他有毒副产物，使得染料废水的处理难度进一步加大。目前处理染料废水的主要方法由芬顿反应法、臭氧化法、光催化法、次氯酸钠氧化法、膜分离法、电化学法、吸附法以及絮凝法。可惜的是，上述这些方法有的已被证明具有较强的染料去除效果，但是会对环境产生二次污染或产生较高处理成本，有的只是把染料污染物从一种介质转移到另一种介质，并没有从根本上去除污染物。因此，寻找高效、经济、可循环使用的催化材料来降解染料被认为是目前比较可行的方法。
过渡金属钯（Pd）原子中含有未被填满的d轨道，除了能形成M-C的δ键，还能与许多π键配体络合，既能供给配体电子，又能从配体中接受电子，可逆地改变氧化态和配位数。这种性质赋予金属钯独特的催化性能，在过渡金属中占据了独一无二的地位。近年来，金属钯催化剂的应用更加受到人们的青睐，原因在于纳米技术在材料科学领域得到迅猛发展，金属钯离解成纳米颗粒在保留了其催化性能的多样性和高选择性之外，还能充分节省此种贵金属的使用量，极大拓展了其应用范围。基于此，金属钯催化作用和效果在有机染料废水处理中得到了充分的尝试和验证。再加之，生物技术已实现环境友好型金属纳米材料的制备。生物法主要是利用生物质中的一些还原性官能团将Pd(Ⅱ)转化成Pd纳米颗粒，有效避免了在合成金属纳米材料过程中化学法需添加有毒溶剂和危险化学，以及物理法转化成本高昂等弊端。在生物法制备金属纳米颗粒中，还原载体可为微生物和植物。自然界植物种类繁多，尤其是植物的茎叶部分随季节变化进行更替，为制取纳米颗粒提供丰富的原材料，且费用极低，因此，植物还原法现已成为引入关注的新型研究热点。然而Pd纳米颗粒实现的过程中植物发挥的效能低，目前研究主要集中于利用植株某一部分的提取液来还原金属粒子，植物资源大多未得到充分利用；而且，多数固载Pd纳米粒子的基质价格不菲，致使染料废水处理成本升高，阻碍材料在应用领域中的进一步拓展。
为了避免“与人争粮”的问题，植物资源利用的主要原料由粮食产品或油料作物逐步转向农业废弃物，如稻草、麦草、玉米秆、稻壳、蔗渣等。玉米是我国重要经济作物之一，其秸秆年产量可达到2.2亿吨之多，这一巨大的资源在农村除被用作生活能源外，大部分弃之于地，或就地焚烧。如何使用这类农业废弃物发挥自身价值造福人类已经成为当今研究的重要课题。目前玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得以应用。至于玉米秸秆的另一重要组成部分---秸穰，因其细胞种类以及纤维长度的局限性，无法像秸皮一样应用于造纸领域，这样就大幅降低了玉米秸秆的应用价值。但是，玉米秸穰作为植物原料中的一种，从化学成分分析可知，穰部的纤维素含量占总组分的为42.7％、半纤维素含量22.6％，木素含量16.78％，是秸穰的主要成分。这些组分既可以有效还原金属钯又可以很好负载这些还原得到的Pd纳米粒子，大大降低了在废水处理中金属粒子流失造成的损失。从生物组织构造分析，玉米秸穰是一个由沿植物生长方向排列的多种细胞所组成的复杂介孔构造组织。占有主导地位的细胞包括薄壁细胞和导管细胞（包括原生导管、后生导管和筛管）。这类细胞的构造和组成方便水分子在玉米秸穰中的渗透和运输。另外，两类细胞比表面积较大、质地柔软可塑，这种特质又为金属纳米粒子的固载提供了极佳的场所。因而，从原料成分及组织结构上证明玉米穰部可同时作为钯纳米颗粒的还原剂和载体。
结合现代工业造成的水体有机染料污染问题，本申请详述以玉米秆芯为还原载体制备环境友好型催化复合材料的工艺流程，是新有机染料高效脱色降解。不仅为弥补直接利用农业固体废弃物开发制备功能材料的研究空缺，而且提高玉米秸秆资源的综合利用效率，为玉米秆芯的高附加值利用起到积极的推动作用。
发明内容
对于农业固体废弃物秸秆作为金属纳米催化剂的还原载体的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此具有一定物理强度，且可完全降解、环境友好型的有机染料废水降解的功能材料还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米穰部为原料，将其备料加工，形成合格外形尺寸，继而依次进行热水煮沸处理和苯-醇混合液抽提，抽提后的干燥秸穰还原负载Pd纳米粒子，制得Pd固载玉米秸穰催化复合材料，进一步拓展玉米秆芯的应用领域，提升其附加值。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米秸秆经风干后进行去皮，秸穰部分进行加工，得合格三维尺寸的原料；
②采用去离子水（或蒸馏水）煮沸处理合格原料，处理后原料洗涤、自然风干，备用；
③采用苯-醇混合液抽提热水处理后的原料，抽提后原料自然风干，继而冷冻干燥，备用；
④抽提后的干燥秸穰加热浸泡于氯化钯酸性溶解液中，将Pd2+还原Pd纳米粒子，并负载于秸穰中，此复合材料在去离子水中浸泡洗涤至中性，冷冻干燥后得Pd纳米颗粒负载玉米秸穰催化复合材料。
本发明玉米秸穰负载钯纳米颗粒的催化复合材料的制备方法，具体操作如下：
①玉米秸穰的备料过程：玉米秸秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～30％的范围内，风干物去皮后，得到穰部，并将秸穰进一步加工为圆柱体：直径1~8cm，长度1~15cm，得到合格原料；
②热水煮沸处理：将合格原料移入装有去离子水（或蒸馏水）的玻璃容器中，加热煮沸2~5h，煮沸期间水位与初始水位尽量保持一致，处理完毕后，用50~90℃热水浸泡1~3h洗涤2~3次，自然风干，备用；其中用水量与原料绝干量之比80~200mL:1g；
③苯-醇混合液抽提处理：将热水处理后的干燥秸穰放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24～72h后取出原料，风干干燥后，继而冷冻干燥，备用；其中所述苯-醇混合液是指苯与质量百分比浓度为95％的乙醇溶液（或无水乙醇）按4:1～1:4的体积比混合而成的液体，苯-醇混合液与步骤②原料风干量之比50~300mL:1g；苯-醇混合液是抽提出植物原料中中性憎水性物质；
④钯纳米颗粒负载玉米秸穰复合材料的实现过程：先将氯化钯（PdCl2）分散于盐酸（HCl）水溶液中，加热并搅拌，直至PdCl2完全溶解，其中PdCl2质量与HCl水溶液体积比为0.5~2.5mg:1mL，HCl水溶液浓度为10~50mmol/L，溶解温度45~70℃；按PdCl2质量与冻干秸穰量为1~10mg:1g的比例，将冻干秸穰在60~90℃下浸泡于PdCl2的盐酸溶液中，作用8~24h，形成黑色Pd/秸穰复合物，复合物用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秸穰固载钯催化复合材料。
本发明另一目的是将上述玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法制得的玉米秸穰固载钯催化复合材料应用在降解有机染料中。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秸穰作为金属钯金的还原载体，经备料加工形成合格的外观尺寸，并将其先后进行沸水和苯-醇混合液抽提作用，旨在去除原料中低分子糖类等水溶性物质及脂肪、蜡等有机酯类物质，经过酸性氯化钯加热长时浸泡处理，还原形成Pd纳米颗粒并负载于秸穰中，得到降解有机染料的催化复合材料。该金属纳米粒子负载生物质的催化材料不仅具有合成高分子基材料的催化共性，而且在使用的过程中不易变形、水通过性良好等特质，可在纺织、印染、造纸、印刷等多个行业所产生的染料废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该复合材料还具备无毒性、高效废水脱色性能、环境友好性以及载体的低廉价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此催化材料的实现为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例１：玉米秸穰固载钯纳米颗粒的催化复合材料制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为5％，人工去皮后，将秸穰加工为直径1cm，长度1cm的圆柱型，得到合格原料；
（2）合格玉米秸穰圆柱热水煮沸处理
将原料称量后，转移至装有190mL去离子水的玻璃容器中，加热煮沸2h，煮沸期间水位与初始水位保持一致，处理完毕后，用50℃热水浸泡1h，如此反复洗涤2次，自然风干，备用；其中用水量与原料绝干量之比80mL:1g；若原料称量重量为2.5g，则原料绝干量为2.5×（100-5）%≈2.38g，加入去离子水为2.38×80≈190mL。
（3）热水处理后的玉米秸穰圆柱苯-醇抽提处理
将热水处理后的风干原料称量后，转移放进250mL规格的索式抽提器中，加入100mL的苯-醇混合液（苯与质量百分比浓度95％乙醇混合液按体积比4:1混合而成，即苯80mL与95％乙醇20mL混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于为3次，反复抽提24h后用镊子将原料取出，自然风干后，冷冻干燥，备用；其中苯-醇混合液与风干原料量之比50mL:1g；若热水处理后的风干原料称量重量为2g，则苯-醇混合液总体积为2×50=100mL。
（4）钯纳米颗粒负载玉米秸穰复合材料的制备
先将1.8mg氯化钯（PdCl2）分散于3.6mL10mmol/L的盐酸（HCl）水溶液中，加热至45℃，进行搅拌，直至PdCl2完全溶解，将冻干的秸穰在60℃下浸泡于此PdCl2的盐酸溶液中，作用8h，形成黑色Pd/秸穰复合物，复合物用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秸穰负载Pd纳米粒子的催化材料；其中PdCl2质量与HCl水溶液体积比为0.5mg:1mL，HCl水溶液浓度为10mmol/L，PdCl2质量与冻干秸穰为1mg:1g；若苯-醇抽提后的冻干秸穰质量为1.8g，PdCl2质量为1.8×1=1.8mg，盐酸水溶液体积为1.8/0.5=3.6mL。
（7）玉米秸穰负载金属钯催化复合物的性状
有机染料吸附测定方法：将300mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝、刚果红和甲基橙溶液分别与30mL100mg/L的NaBH4溶液进行混合，将此混合液以1×105L/m2h的速率从催化复合物中过滤，过滤前后液体利用紫外可见分光关度计检测其含量，脱色效率（%）按下式计算：
脱色效率（%）=100×（C0-C）/C0
其中C0和C分别为过滤前后有机染料的浓度。
通过上述制备流程所得的玉米秸穰负载金属钯的催化复合材料具有高效的有机染料脱色能力，对亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的脱色效率分别可达到97.8%、97.0%和93.5%，物理性状为黑色圆柱状。
实施例2：玉米秸穰固载钯纳米颗粒的催化复合材料制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为20%，人工去皮后，将秸穰加工为直径5cm，长度10cm的圆柱型，得到合格原料；
（2）合格玉米秸穰圆柱热水煮沸处理
将原料称量后，转移装有400mL蒸馏水的玻璃容器中，加热煮沸3.5h，煮沸期间水位与初始水位保持一致，处理完毕后，用75℃热水浸泡2h，如此反复洗涤2次，自然风干，备用；其中用水量与原料绝干量之比100mL:1g；若原料称量重量为5g，则原料绝干量为5×（100-20）%≈4g，加入蒸馏水为4×100≈400mL。
（3）热水处理后的玉米秸穰圆柱苯-醇抽提处理
将热水处理后的风干原料称量后，转移放进1000mL规格的索式抽提器中，加入675mL的苯-醇混合液（苯与无水乙醇混合液按体积比1:1混合而成，即苯337.5mL与无水乙醇337.5mL混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于为4次，反复抽提48h后用镊子将原料取出，自然风干后，冷冻干燥，备用；其中苯-醇混合液与原料风干量之比150mL:1g；若热水处理后的风干原料称量重量为4.5g，则苯-醇混合液总体积为4.5×150=675mL；
（4）钯纳米颗粒负载玉米秸穰复合材料的制备
先将19mg氯化钯（PdCl2）分散于12.7mL 30mmol/L的盐酸（HCl）水溶液中，加热至60℃，进行搅拌，直至PdCl2完全溶解，将冻干的秸穰在80℃下浸泡于此PdCl2的盐酸溶液中，作用12h，形成黑色Pd/秸穰复合物，复合物用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秸穰负载Pd纳米粒子的催化材料；其中PdCl2质量与HCl水溶液体积比为1.5mg:1mL，HCl水溶液浓度为30mmol/L，PdCl2质量与冻干秸穰为5mg:1g；若苯-醇抽提后的冻干秸穰质量为3.8g，PdCl2质量为3.8×5=19mg，盐酸水溶液体积为19/1.5≈12.7mL。
（7）玉米秸穰负载金属钯催化复合物的性状
有机染料吸附测定方法：将300mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝、刚果红和甲基橙溶液分别与30mL100mg/L的NaBH4溶液进行混合，将此混合液以1×105L/m2h的速率从催化复合物中过滤，过滤前后液体利用紫外可见分光关度计检测其含量，脱色效率（%）按下式计算：
脱色效率（%）=100×（C0-C）/C0
其中C0和C分别为过滤前后有机染料的浓度。
通过上述制备流程所得的玉米秸穰负载金属钯的催化复合材料具有高效的有机染料脱色能力，对亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的降解效率分别可达到99.7%、99.0%和98.8%，物理性状为黑色圆柱状。
实施例3：玉米秸穰固载钯纳米颗粒的催化复合材料制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为30％，人工去皮后，将秸穰加工为直径8cm，长度15cm的圆柱型，得到合格原料；
（2）合格玉米秸穰圆柱热水煮沸处理
将原料称量后，转移装有1400mL去离子水的玻璃容器中，加热煮沸5h，煮沸期间水位与初始水位保持一致，处理完毕后，用90℃热水浸泡3h，如此反复洗涤3次，自然风干，备用；其中用水量与原料绝干量之比200mL:1g；若原料称量重量为10g，则原料绝干量为10×（100-30）%≈7g，加入去离子水为7×200≈1400mL。
（3）热水处理后的玉米秸穰圆柱苯-醇抽提处理
将热水处理后的风干原料称量后，转移放进3000mL规格的索式抽提器中，加入2400mL的苯-醇混合液（苯与无水乙醇混合液按体积比1:4混合而成，即苯480mL与无水乙醇1920mL混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于为5次，反复抽提72h后用镊子将原料取出，自然风干后，冷冻干燥，备用；其中苯-醇混合液与原料风干量之比300mL:1g；若热水处理后的风干原料称量重量为8g，则苯-醇混合液总体积为8×300=2500mL。
（4）钯纳米颗粒负载玉米秸穰复合材料的制备
先将60mg氯化钯（PdCl2）分散于24mL 50mmol/L的盐酸（HCl）水溶液中，加热至70℃，进行搅拌，直至PdCl2完全溶解，将冻干的秸穰在90℃下浸泡于此PdCl2的盐酸溶液中，作用24h，形成黑色Pd/秸穰复合物，复合物用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秸穰负载Pd纳米粒子的催化材料；其中PdCl2质量与HCl水溶液体积比为2.5mg:1mL，HCl水溶液浓度为50mmol/L，PdCl2质量与冻干秸穰为10mg:1g；若苯-醇抽提后的冻干秸穰质量为6g，PdCl2质量为6×10=60mg，盐酸水溶液体积为60/2.5=24mL。
（7）玉米秸穰负载金属钯催化复合物的性状
有机染料吸附测定方法：将300mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝、刚果红和甲基橙溶液分别与30mL100mg/L的NaBH4溶液进行混合，将此混合液以1×105L/m2h的速率从催化复合物中过滤，过滤前后液体利用紫外可见分光关度计检测其含量，脱色效率（%）按下式计算：
脱色效率（%）=100×（C0-C）/C0
其中C0和C分别为过滤前后有机染料的浓度。
通过上述制备流程所得的玉米秸穰负载金属钯的催化复合材料具有高效的有机染料脱色能力，对亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的降解效率分别可达到99.5%、99.3%和97.2%，物理性状为黑色圆柱状。
Claims (4)
1.一种玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①玉米秸秆经风干后进行去皮、加工处理，合格秸穰原料采用去离子水或蒸馏水煮沸进行脱糖处理，处理后原料洗涤干燥；热水处理后的干燥原料采用苯-醇混合液进行脱脂抽提处理，抽提后原料自然风干，继而冷冻干燥；
②抽提后的冻干秸穰加热浸泡于氯化钯酸性溶解液中，将Pd2+还原Pd纳米粒子，并负载于秸穰中，此复合材料在去离子水中浸泡洗涤至中性，冷冻干燥后得Pd纳米颗粒负载玉米秸穰催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干处理后的玉米秸秆进行去皮，加工成圆柱体，得合格原料；
②按用水量与原料绝干量为80~200mL:1g的比例，将合格原料移入装有去离子水或蒸馏水的容器中，加热煮沸2~5h，煮沸期间水位与初始水位保持一致，处理完毕后，用50~90℃热水浸泡洗涤1~3h，洗涤2~3次，自然风干，备用；
③按苯-醇混合液与步骤②风干原料50~300mL:1g的比例，将步骤②风干原料放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24～72h后取出原料，风干干燥后，继而冷冻干燥，备用；
④按氯化钯质量与盐酸水溶液体积0.5~2.5mg:1mL的比例，将氯化钯分散于10~50mmol/L 盐酸水溶液中，加热至45~70℃，并搅拌至PdCl2完全溶解，继而按PdCl2与冻干秸穰为1~10mg:1g的比例，将冻干秸穰在60~90℃下浸泡于PdCl2盐酸溶液中，作用8~24h，形成黑色Pd/秸穰复合物，复合物用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秸穰固载钯催化复合材料。
3.根据权利要求2所述的玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法，其特征在于：苯-醇混合液是苯与质量百分比浓度95%的乙醇溶液或无水乙醇按体积比4:1～1:4的比例混合而得的溶液。
4.权利要求1-3中任一项所述的玉米秸穰固载钯催化复合材料的制备方法制得的玉米秸穰固载钯催化复合材料在有机染料降解处理中的应用。
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