CN103467627A - 一种玉米秸秆半纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种玉米秸秆半纤维素的制备方法，以玉米秸秆为原料，与碱溶液混合密封后装入蒸煮锅中升温保持一定时间，冷却，过滤，得到半纤维素提取液，进一步采用乙酸调节pH值，以乙醇沉淀半纤维素，过滤，冷冻干燥，得到半纤维素。本发明所述制备方法对碱法提取半纤维素的条件进行了优化，得到了最优的反应条件，并与经苯醇抽提的秸秆对照进行半纤维素提取率的测定，提取率相当，本发明解决了传统的苯醇抽提法难以工业化的问题，提出一个可工业化生产半纤维素的制备方法，具有环境友好、简单高效的特点。

Description

一种玉米秸秆半纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及制浆造纸工程与生物质精炼技术，特别是涉及造纸工业过程中降低环境污染同时增加附加值的技术，具体是玉米秸秆制浆蒸煮之前提取其中半纤维素的方法。

背景技术

半纤维素在植物资源中含量仅次于占据第一位的纤维素，因此半纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生植物资源。半纤维素的含量在植物资源中大约占四分之一到三分之一，这种相对高的半纤维素含量使它们可以作为工业聚合物的新型原料来取代对环境有害的石化产品。对于阔叶木和非木材原料来说，如果在制浆前将植物纤维原料中的半纤维素提取出来，不但可以避免大量的半纤维素浪费，而且提取后的半纤维素经后续加工可以转化生产乙醇、木糖醇、甘油、生物柴油等一系列增值产品，这对于高效利用天然可再生资源具有非常重要的实际意义。

半纤维素结构具有多样性，不同生物质资源所含的半纤维素结构存在差异，其降解产物复杂，而且提取成本较高，提取纯度不够，分离难度大，限制了半纤维素的综合利用，因此，需要加大对半纤维素的基础研究和应用技术研究，形成比较统一的综合利用半纤维素的工艺技术，使半纤维素的综合利用成本降低，同时评估工艺的整体可行性，并得到市场的认可。提取半纤维素的方法有许多种，比较常见的有高温热水预提取、酸法提取、碱法提取以及酶法提取等。在这些提取方法中，碱提取在较温和条件下进行，聚木糖主链末端的剥皮反应速度较慢，可以得到聚合度较高的聚木糖，有利于后续改性，而且碱提取无需进行重大设备流程改造，可以非常方便的在现行制浆工业流程中应用，具有很好的工业化前景。

发明内容

本发明立足我国制浆造纸工业现状，在玉米秸秆制浆前利用碱溶液预处理植物纤维原料，在保证纸浆质量的前提下，提取玉米秸秆中的半纤维素，旨在为植物纤维原料中的半纤维素的开发和利用提供一些理论和生产依据。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种玉米秸秆半纤维素的制备方法，包括以下步骤：

玉米秸秆去叶除髓，风干后切成小段，存入密封袋里平衡水分，取处理后的玉米秸秆装入蒸煮锅内，以料液比为1:4～1:9加入浓度为0.36～1.79mol/L的碱溶液，密封蒸煮锅，保持反应温度为70℃～100℃，保温60min～150min后取出冷却、过滤，得到半纤维素提取液，用乙酸将所述半纤维素提取液的pH值调整为5.5，加入2～3倍体积量的乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤，收集产物并冷冻干燥。

本发明所述的制备方法优选所述碱溶液为NaOH或KOH溶液。

本发明所述制备方法优选所述碱溶液的浓度为1.43mol/L。

本发明所述制备方法优选所述料液比为1:8。

本发明所述制备方法优选所述反应温度为85℃。

本发明所述制备方法优选所述保温时间为120min。

本发明所述制备方法制得的半纤维素提取液中糖分分析及半纤维提取率测定：

半纤维素是由各种不同种类的单糖组成的多糖复合物，原料分析得知玉米秸秆半纤维素的最主要成分是木糖，此外还有阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸。因此提取液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总含量与原料中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸总含量的比值即为半纤维素的提取率。

①将半纤维素提取液经4%硫酸水解得到酸水解液，用离子交换色谱检测酸水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度，得到提取液中半纤维素的含量；

②玉米秸秆原料经过72%和4％的硫酸两步酸水解得水解液，用离子交换色谱检测水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度，得到原料中半纤维素的含量；

③取处理后的玉米秸秆原料测定试样水分含量；

④半纤维素提取率的计算：

$Y=\frac{C\×V}{m\×(1-w)\×p}\×100\%$

其中Y―—半纤维素的提取率，%；

C――提取液中半纤维素的浓度，g/L；

V――提取液体积，L；

m――原料的质量，g；

w――试样水分，%；

p――原料中半纤维素的含量，%

有益效果

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

①此方法操作简单，而传统的实验室提取半纤维素的方法为原料经苯醇抽提，得到脱脂原料，再经亚氯酸钠脱木素，得到综纤维素，然后用碱法提取其中的半纤维素。次氯酸钠脱除秸秆木质素，木质素一般作为废弃物排放，会造成严重的污染，并且在分离的时候，木质素结构受到严重破坏，所得的木质素即使回收利用，反应活性也很低，很难进一步进行化学或生物转化；本发明直接用碱抽提原料是半纤维素制备的一种方法，碱抽提后调节pH值可得到半纤维素和木质素，此方法具有环境友好、简单高效等特点；

②本发明所述的方法易于工业化，无需苯醇抽提，且达到与之相当的提取率，解决了苯醇抽提难以工业化的问题，可实现规模化生产；

③本发明中采用碱溶液提取玉米秸秆半纤维素，可以非常方便的在现行制浆工业流程中应用，通过对提取工艺条件的优化，得到了提取玉米秸秆半纤维素的最优工艺条件。

具体实施方式

下面结合本发明中半纤维素的提取条件以及半纤维素的提取率对本发明作进一步说明，下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

①玉米秸秆去叶除髓，风干后切成小段，平衡水分后取质量为43.92g的玉米秸秆（测定试样水分为7.87%）装入蒸煮锅内，根据料液比1:8加入320mL浓度为1.43mol/L（质量浓度为8%）的KOH溶液，密封蒸煮锅，升温至85℃，保温120min后取出冷却，过滤，得到的滤液即为半纤维素的提取液。

②将半纤维素提取液经过4%硫酸水解得到酸水解液，用离子交换色谱检测酸水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，提取液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总浓度即提取液中半纤维素的浓度为18.450g/L。

③玉米秸秆原料经过72%和4％的硫酸两步酸水解得水解液，用离子交换色谱检测水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，原料中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总含量即原料中半纤维素的含量为28.77%。

④计算处理与结果

由公式

$Y=\frac{C\×V}{m\×(1-w)\×p}\×100\%$

计算可知半纤维素提取率为50.72%。

⑤半纤维素的沉淀析出：用乙酸将半纤维素提取液的pH值调整为5.5，加入3倍体积量的乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤，收集产物并冷冻干燥，得半纤维素，用离子色谱检测样品的纯度，结果见表1。

表1.实施例1制备的半纤维素样品的含糖量（单位%）

所制备的半纤维素样品的总糖含量为80.22%。

对比例1

①玉米秸秆去叶除髓，风干后切成小段后用苯-乙醇（体积比2:1）在索氏抽提器中抽提6h以脱除有机溶剂抽提物，得脱脂玉米秸秆，风干并平衡水分后取质量为42.77g的玉米秸秆（测定试样水分为6.16%）装入蒸煮锅内，根据料液比1:8加入320mL浓度为1.43mol/L（质量浓度为8%）的KOH溶液，密封蒸煮锅，升温至85℃，保温120min后取出冷却，过滤，得到的滤液即为半纤维素的提取液。

②将半纤维素提取液经过4%硫酸水解得到酸水解液，用离子交换色谱检测酸水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，提取液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总浓度即提取液中半纤维素的浓度为18.680g/L。

③玉米秸秆原料经过72%和4％的硫酸两步酸水解得水解液，用离子交换色谱检测水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，原料中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总含量即原料中半纤维素的含量为28.77%。

④计算处理与结果

由公式

$Y=\frac{C\×V}{m\×(1-w)\×p}\×100\%$

计算可知半纤维素提取率为51.77%。

⑤半纤维素的沉淀析出：用乙酸将半纤维素提取液的pH值调整为5.5，加入3倍体积量的乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤，收集产物并冷冻干燥，得半纤维素，用离子色谱检测样品的纯度，结果见表2。

表2.对比例1制备的半纤维素样品的含糖量（单位%）

所制备的半纤维素样品的总糖含量为81.39%。

实施例2

①玉米秸秆去叶除髓，风干后切成小段，平衡水分后取质量为44.61g的玉米秸秆（测定试样水分为7.87%）装入蒸煮锅内，根据料液比1:8加入320mL浓度为1.43mol/L的NaOH溶液，密封蒸煮锅，升温至85℃，保温120min后取出冷却，过滤，得到的滤液即为半纤维素的提取液。

②将半纤维素提取液经过4%硫酸水解得到酸水解液，用离子交换色谱检测酸水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，提取液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总浓度即提取液中半纤维素的浓度为16.808g/L。

③玉米秸秆原料经过72%和4％的硫酸两步酸水解得水解液，用离子交换色谱检测水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，原料中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总含量即原料中半纤维素的含量为28.77%。

④计算处理与结果

由公式

$Y=\frac{C\×V}{m\×(1-w)\×p}\×100\%$

计算可知半纤维素提取率为45.49%。

⑤半纤维素的沉淀析出：用乙酸将半纤维素提取液的pH值调整为5.5，加入3倍体积量的乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤，收集产物并冷冻干燥，得半纤维素，用离子色谱检测样品的含糖量，结果见表3。

表3.实施例2制备的半纤维素样品的含糖量（单位%）

所制备的半纤维素样品的总糖含量为89.47%。

对比例2

①玉米秸秆去叶除髓，风干后切成小段后用苯-乙醇（体积比2:1）在索氏抽提器中抽提6h以脱除有机溶剂抽提物，得脱脂玉米秸秆，风干并平衡水分后取质量为42.80g的玉米秸秆（试样水分为6.16%）装入蒸煮锅内，根据料液比1:8加入320mL浓度为1.43mol/L的NaOH溶液，密封蒸煮锅，升温至85℃，保温120min后取出冷却，过滤，得到的滤液即为半纤维素的提取液。

②将半纤维素提取液经过4%硫酸水解得到酸水解液，用离子交换色谱检测酸水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，提取液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总浓度即提取液中半纤维素的浓度为18.340g/L。

③玉米秸秆原料经过72%和4％的硫酸两步酸水解得水解液，用离子交换色谱检测水解液中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的浓度。检测结果可知，原料中木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的总含量即原料中半纤维素的含量为28.77%。

④计算处理与结果

由公式

$Y=\frac{C\×V}{m\×(1-w)\×p}\×100\%$

计算可知半纤维素提取率为50.79%。

⑤半纤维素的沉淀析出：用乙酸将半纤维素提取液的pH值调整为5.5，加入3倍体积量的乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤，收集产物并冷冻干燥，得半纤维素，用离子色谱检测样品的纯度，结果见表4。

表4.对比例2制备的半纤维素样品的含糖量（单位%）

所制备的半纤维素样品的总糖含量为91.68%。

综上，由实施例1和对比例1、实施例2和对比例2的对比试验结果可知：KOH和NaOH都是提取玉米秸秆半纤维素的良好溶剂，两种碱液对玉米秸秆半纤维素的提取率相当，NaOH法所制备的半纤维素样品的含糖量略高，但其中木糖的含量两者相当。而是否进行苯醇抽提过程对本发明所述制备方法中半纤维素的提取率和纯度的影响不大，由于苯具有致癌性，且苯醇抽提所用索氏抽提器只能用于实验室研究，难以实现工业化，因此本发明所提供的优化实验方法具有更实际的工业应用价值。

Claims (6)

1.一种玉米秸秆半纤维素的制备方法，包括以下步骤：

玉米秸秆去叶除髓，风干后切成小段，存入密封袋里平衡水分，取处理后的玉米秸秆装入蒸煮锅内，以料液比为1:4～1:9加入浓度为0.36～1.79mol/L的碱溶液，密封蒸煮锅，保持反应温度为70℃～100℃，保温60min～150min后取出冷却、过滤，得到半纤维素提取液，用乙酸将所述半纤维素提取液的pH值调整为5.5，加入2～3倍体积量的乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤，收集产物并冷冻干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱溶液为NaOH或KOH溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱溶液的浓度为1.43mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述料液比为1:8。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为85℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述保温时间为120min。