CN104672350A - 一种用于半纤维素生产的秸秆预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于半纤维素生产的秸秆预处理方法。具体是取秸秆与预处理液混合，所得混合物在加热条件下保温蒸煮0～60min，将蒸煮后所得混合物进行固液分离，收集固体，水洗后用于半纤维素提取；所述的预处理液浓度为1～20g/L的碱性溶液，所述预处理液的用量为控制蒸煮后所得混合物的pH值为10～11。本发明将半纤维脱乙酰反应与原料清洗净化过程整合成一个预处理步骤，使半纤维素碱溶解提取成为另一个单独的过程，有效避免了原料直接用碱液提取存在的产品半纤维素的色泽偏深、食品卫生安全性难于保证、提取碱液中含有的大量乙酸盐不能用膜过滤法再生的难题以及产品色泽过深的问题。

Description

一种用于半纤维素生产的秸秆预处理方法

技术领域

本发明涉及秸秆中活性成分的提取，具体涉及一种用于半纤维素生产的秸秆预处理方法。

背景技术

半纤维素是植物细胞壁的一种组成物质，是自然界含量仅次于纤维素的一种可再生多糖，在各种粮食籽粒的表皮、秸秆中的含量达到了物料干重的15～40％,是一种具有重要开发意义的资源。

作为膳食纤维利用是半纤维素的重要应用方向,为提高食品卫生的安全性，以食品应用为目的的半纤维素提取，对原料进行预处理，以尽可能去除可能存在的有害物质，如真菌毒性，农药残留，对于提高制品的安全性是必不可少的。

秸秆中的半纤维素与木质素之间存在有紧密连接的化合键，并且具有同溶于碱性溶液的特性，使得大分子形态的提取很难彻底清除木质素，获得100％纯净的半纤维素，而木质素的存在不仅会影响纯度，也会影响产品的色泽，如果能够预先部分地去除游离的木质素，将会有利于提高半纤维素产品的外观质量和最终纯度，这对拓宽半纤维素的应用范围也是有益的。

天然半纤维素因高度乙酰化而不具水溶解性，而脱去乙酰基的半纤维素却具有良好的碱溶性。人们用碱液提取半纤维素的过程，就是用碱液脱去半纤维素的乙酰基，使半纤维素溶于碱液中，然后再从碱液中将其分离出来的过程。显然，在碱性溶液中，脱落的乙酰基与碱反应生成相应的盐，混合存在于碱液中，得到的是碱液与醋酸盐的混合物。

膜法分离是去除碱液中杂质，实现碱液再生利用的重要技术手段。由于碱与醋酸盐分子量大小相近，试图用膜过滤分离法将碱与相应醋酸盐有效分离，实现碱液再生利用是不现实的。如果能预先去除半纤维素的乙酰基，然后再用碱液提取半纤维素，显然是解决碱液与相应醋酸盐分离问题的有效手段。

但是，在以往的半纤维素提取研究中，几乎没有涉及原料净化，以及如何解决碱液中醋酸盐与碱液的分离问题。

植物原料中的水溶性物质容易被溶于热水浸出，人们不难设想，热水预蒸煮提取半纤维素的原料，即可以有效去其中所带的水溶性有害物质。但一般条件的热水蒸煮并不能使植物原料中的半纤维素发生脱乙酰基反应，更不能将大分子的木质素溶解脱落。

如果让原料与热的稀碱水进行预处理反应，则在乙酰基和易溶性木质素脱落的同时，来自于原料的潜在有害物质，将会与脱落的木质素、醋酸盐一起溶于热碱水中，同时达到原料净化与半纤维素脱乙酰基的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于半纤维素生产的秸秆预处理方法。采用本发明所述方法对秸秆进行预处理，不会对秸秆中的半纤维素造成损失，经过预处理后的秸秆再用碱法提取，与秸秆未经处理直接用碱法提取相比，所得提取液中乙酸盐的浓度大幅降低，所获得的产品色泽和纯度明显改善。

本发明的思路为：利用物料组织内的半纤维素容易与碱作用发生脱乙酰基反应，在没有过量的碱存在的条件下，脱乙酰反应生成的显弱碱性乙酸盐并不足以溶解物料中的半纤维素，通过控制适当的碱用量，使其尽可能的脱去乙酰基而又不至于使半纤维素溶解，即可将乙酰基和脱乙酰基的半纤维素分处两相中，固液分离后，则半纤维素因不溶于水而保留在固体物料，脱落的乙酰基形成的醋酸盐则进入液相，再用碱液提取固相中已经脱去乙酰基的半纤维素，这样提取碱液中的醋酸盐即很少，为提取液中碱的膜法再生提供了条件。与此同时，秸秆中的木质素也具有与碱相溶的特性，在低碱浓度下，可以使部分易溶性的游离木质素优先脱落，并且以大分子形式存在于预处理液中，同样也减少了木质素在固相中的含量，有助于后续提取后得到更加优质的产品。因此，本发明将原料与热的稀碱水进行预处理反应，使得在乙酰基和易溶性木质素脱落的同时，来自于原料的潜在有害物质，也将会与脱落的木质素、醋酸盐一起溶于热碱水中，同时达到原料净化与半纤维素脱乙酰基的目的。

本发明所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法为：取秸秆与预处理液混合，所得混合物在加热条件下保温蒸煮0～60min，将蒸煮后所得混合物进行固液分离，收集固体，水洗后用于半纤维素提取；所述的预处理液为浓度为1～20g/L的碱性溶液，所述预处理液的用量为控制蒸煮后所得混合物的pH值为10～11。

申请人经过长期大量的实验证明，当预处理液的浓度在上述限定范围内使用且用量为使蒸煮后所得混合物的pH为10～11时，秸秆半纤维素分子中的乙酰基与预处理溶剂中的碱作用发生的脱乙酰反应较为完全，且反应生成的显弱碱性乙酸盐又不足以溶解物料中的半纤维素。

本发明所述方法中，所述的秸秆为禾本作物籽、实之外的茎、叶或穗部分。具体的，可以是选自稻草、麦秆、玉米杆、高粱秆、玉米芯、甘蔗渣和甘蔗叶中的一种或两种以上的组合。当秸秆的选择为上述任意两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述秸秆通常经破碎处理后再进行预处理，所述的破碎处理可以是使秸秆呈丝状或粗粒状的处理，如通过揉丝机进行揉丝处理、通过破碎机进行破碎得到较粗粒径的颗粒的处理，或者是通过压榨机进行压榨处理等现有技术中可以实现破碎的常规处理方式。

本发明所述方法中，当秸秆与预处理溶剂的比例为1g：2～6mL时，蒸煮后的混合物的pH可满足在10～11范围内；优选秸秆与预处理溶剂的比例为1g：2～4mL。实际操作时，当预处理液浓度较低时，其用量需要多一些，反之其用量则需要少一些。在将秸秆与预处理溶剂混合时，需要将秸秆用预处理完全润湿，这样可以将秸秆中半纤维素的乙酰基脱除得更完全。在混合操作时，也可以用过量的预处理液对秸秆进行润湿，然后将过量的预处理液倒出，使剩余的预处理液的量刚好满足上述限定的比例。

本发明所述方法中，所得混合物通常是在50～100℃条件下保温蒸煮0～60min，优选是在80～100℃条件下保温蒸煮1～60min，进一步优选是在100℃条件下保温蒸煮1～30min，更优选是在100℃条件下保温蒸煮10～30min。

本发明所述方法中，所述的预处理液具体可以是浓度为1～20g/L的含金属离子K²⁺、Na⁺或Ca²⁺的碱性溶液，更具体地，可以是浓度为1～20g/L的NaOH水溶液、KOH水溶液、Na₂CO₃水溶液或Ca(OH)₂水溶液等。所述预处理液的浓度进一步优选为6～10g/L。

本发明所述方法中，实现固液分离的方式与现有技术相同，本申请优选采用压滤的方式。

本发明所述方法中，水洗后的固体通常采用现有常规的碱法提取来提取半纤维素。申请人在大量实验的基础上发现，将经过上述预处理后所得的原料再用碱法提取时，所得提取液中仅含有极少量的醋酸盐，半纤维素的含量几乎没有损失。

本发明所述方法中，脱乙酰反应后的液体中几乎不含半纤维素，主要杂质是部分大分子木质素盐、洗脱的真菌物与小分子物乙酸盐。因此，可以收集经固液分离后的液体，将其经超滤膜超滤，收集经超滤的透过液，该透过液可直接用于下一次预处理时预处理液的配制。通过超滤的方式除去液体中脱落的大分子木质素(有色物)和真菌类物，实现大分子木质素、真菌物与小分子的碱、盐的分离。在进行超滤时，所述超滤膜的截留分子量为1000～100000道尔顿，超滤膜种类与现有技术相同，具体可以是卷式膜、平板膜或中空纤维膜，其材质为有机膜和无机膜。采用该方法回收的透过液可重复利用至少5次，在完成最后一次的重复利用之后送入废水池进行治理后排放。

与现有技术相比，本发明将半纤维脱乙酰反应与原料清洗净化过程整合成一个预处理步骤，使半纤维素碱溶解提取成为另一个单独的过程，有效避免了原料直接用碱液提取存在的产品半纤维素的色泽偏深、食品卫生安全性难于保证，提取碱液中含有的大量乙酸盐不能用膜过滤法再生的难题。脱乙酰反应生成的乙酸盐和原料中的溶解性杂质一并进入经固液分离所得的液体中，提供了集中治理的方便，便于实现清洁生产。采用本发明所述方法进行处理后的秸秆再用常规碱法提取和精制半纤维素时，所得提取液的色泽变淡，提取液中的乙酸盐浓度显著降低，且所得提取液中的半纤维素几乎没有损失，干燥所得粉末纯度显著提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

取10g甘蔗渣，置于250ml三角瓶中，加入预处理液80mL，预处理液为10g/L的NaOH水溶液，将甘蔗渣浸透后立即倒出液体50mL，余下固液比为1：3，置于灭菌锅中加热至100℃，保温蒸煮10min，取出三角瓶(三角瓶中蒸煮后的混合物的pH＝11)，压出液体，残渣用清水洗涤一次，两次滤液合并，共50mL，即为预处理废水，其pH＝10.5，测定其中乙酸盐浓度为0.19％。

实施例2

将未经过预处理的甘蔗渣100g(与实施例1的原料为同一批原料)与经过实施例1预处理后剩余的全部固体物分别用碱法提取半纤维素。

提取条件为：固液比1：5，提取用的碱液为浓度8％(w/v)的NaOH水溶液，提取时间12h，温度为室温。

然后对所得的半纤维素提取液进行乙酸盐、NaOH浓度、色泽进行测定对比，并用相当于3倍提取液体积的95％(v/v)乙醇醇沉，75％乙醇洗涤半纤维素，最后对干燥的半纤维素粉末色泽和纯度进行对比，结果如表1所示。

表1：是否采用本发明所述方法预处理对甘蔗渣提取半纤维素结果的影响

由表1可知，采用本发明所述方法进行处理后的甘蔗渣再用常规碱法提取和精制半纤维素时，所得提取液的色泽变淡，提取液中的乙酸盐浓度显著降低，且所得提取液中的半纤维素几乎没有损失，干燥所得粉末纯度显著提高。

实施例3

取玉米芯100g，经过压扁处理(厚度为0.8～5cm)，加入预处理溶剂400mL，预处理溶剂为6g/L的NaOH水溶液，置于灭菌锅升温至100℃，保温蒸煮20min，取出三角瓶(三角瓶中蒸煮后的混合物的pH＝10)，压出液体，测定滤液中的乙酸盐浓度为0.45％。滤渣部分用热水洗涤一次后挤干后晾干，用于半纤维素提取。

实施例4

将经过实施例3预处理得到的全部残渣与未经预处理的玉米芯(经过压扁处理厚度为0.8～5cm，与实施例3的原料为同一批原料)100g进行半纤维素碱法提取。

提取方法同实施例2。

然后对所得的半纤维素提取液进行乙酸盐、NaOH浓度、色泽进行测定对比；并分别向获得的提取液加入相当于其3倍体积的95％(v/v)乙醇沉淀，分离出沉淀物再用75％(v/v)的乙醇洗涤至中性，将洗涤干净的沉淀物真空干燥得到玉米芯半纤维素粉末，测定粉末的白度，比较外观性质，结果见表2。

表2：是否预处理对玉米芯半纤维素提取和产品影响

由表1可知，采用本发明所述方法进行处理后的玉米芯再用常规碱法提取半纤维素时，所得提取液的色泽变淡，提取液中的乙酸盐浓度显著降低，提取所得的半纤维素外观品质得到明显改善。

实施例5

取麦秆100g，经揉丝处理(长5～8cm，宽0.1～0.5cm)，加入预处理液600mL，预处理液为1g/L的KOH水溶液，置于灭菌锅升温至80℃，保温蒸煮50min，取出三角瓶(三角瓶中蒸煮后的混合物的pH＝10)，压出液体，测定滤液中的乙酸盐浓度为0.2％。滤渣部分用热水洗涤一次后挤干后晾干，用于半纤维素提取。

实施例6

将经过实施例5预处理的全部残渣与未经预处理的麦秆(经过揉丝处理，长5～8cm，宽0.1～0.5cm，与实施例5的原料为同一批原料)100g进行半纤维素碱法提取。

提取方法同实施例2，不同的是用氢氧化钾代替氢氧化钠。

然后对所得的半纤维素提取液进行乙酸盐、NaOH浓度、色泽进行测定对比；并分别向获得的提取液加入相当于其3倍体积的95％(v/v)乙醇沉淀，分离出沉淀物再用75％(v/v)的乙醇洗涤至中性，将洗涤干净的沉淀物真空干燥得到麦秆半纤维素粉末，测定粉末的白度、纯度，比较外观性质，结果见表3。

表3：是否预处理对麦秆半纤维素提取和产品影响

实施例7

取玉米秆100g，经揉丝处理(长5～8cm，宽0.5～1cm)，加入预处理液300mL，预处理液为15g/L的NaOH水溶液，置于灭菌锅升温至100℃，保温蒸煮10min，取出三角瓶(三角瓶中蒸煮后的混合物的pH＝11)，压出液体，测定滤液中的乙酸盐浓度为0.42％。滤渣部分用热水洗涤一次后挤干后晾干，用于半纤维素提取。

实施例8

取稻草100g，经揉丝处理(长5～8cm，宽0.1～0.5cm)，加入预处理液200mL，预处理液为20g/L的NaOH水溶液，置于灭菌锅升温至50℃，保温蒸煮60min，取出三角瓶(三角瓶中蒸煮后的混合物的pH＝11)，压出液体，测定滤液中的乙酸盐浓度为0.48％。滤渣部分用热水洗涤一次后挤干后晾干，用于半纤维素提取。

实施例9

将经过实施例8预处理全部残渣与未经预处理的稻草(经揉丝处理，长5～8cm，宽0.1～0.5cm，与实施例8的原料为同一批原料)100g进行半纤维素碱法提取。

提取方法同实施例2。

然后对所得的半纤维素提取液进行乙酸盐、NaOH浓度、色泽进行测定对比；并分别向获得的提取液加入相当于其3倍体积的95％(v/v)乙醇沉淀，分离出沉淀物再用75％(v/v)的乙醇洗涤至中性，将洗涤干净的沉淀物真空干燥得到稻草半纤维素粉末，测定粉末的白度，比较外观性质，结果见表4。

表4：是否预处理对稻草半纤维素提取和产品影响

Claims (9)

1.一种用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：取秸秆与预处理液混合，所得混合物在加热条件下保温蒸煮0～60min，将蒸煮后所得混合物进行固液分离，收集固体，水洗后用于半纤维素提取；所述的预处理液为浓度为1～20g/L的碱性溶液，所述预处理液的用量为控制蒸煮后所得混合物的pH值为10～11。

2.根据权利要求1所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所述秸秆与预处理液的比例为1g：2～6mL。

3.根据权利要求1所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所述秸秆与预处理液的比例为1g：2～4mL。

4.根据权利要求1所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所得混合物是在50～100℃条件下保温蒸煮0～60min。

5.根据权利要求4所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所得混合物是在100℃条件下保温蒸煮1～30min。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所述的预处理液为浓度为1～20g/L的含金属离子K²⁺、Na⁺或Ca²⁺的碱性溶液。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所述预处理液的浓度为6～10g/L。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：收集经固液分离后的液体经超滤膜超滤后，收集透过液用于下一次预处理时预处理液的配制。

9.根据权利要求8所述的用于半纤维素生产的秸秆预处理方法，其特征在于：所述超滤膜的截留分子量为1000～100000道尔顿。