CN105435751B - 一种玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，该方法将风干玉米秸秆去皮、研磨和筛分得到合格原料，将其苯‑醇液抽提处理后，采用酸性亚氯酸钠法进行脱木素处理，然后将干燥的多糖溶解于低温氢氧化钠（氢氧化锂）／尿素（硫脲）液中离心除气泡后，滴加硫酸溶液调至中性，沉淀物离心、洗净、干燥，得再生多糖；利用阴、阳离子两种醚化剂分别与再生多糖进行醚化反应，得两种阴、阳离子再生多糖醚化物；最后，将两种醚化产物溶解，滴加环氧氯丙烷液体进行交联反应，制得玉米秆芯再生多糖衍生物复合凝胶；制得的凝胶呈白色微球状，对亚甲基蓝和甲基紫具有较高的吸附能力，并具有生物可降解性，属于环境友好型有机染料吸附材料。

Description

一种玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物——玉米秆芯制备可吸附有机染料的再生多糖醚化衍生物复合凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
染料大多是以石油化工产品为主要原料，经人工合成的芳香类化合物，其化学性质稳定，生物可降解性低，具有潜在的毒性及致癌、致畸变得作用，因此，染料废水已成为当前环境重点污染源之一[1，2]。在过去的数十年中，染料的大量制造和使用，已经对环境产生了很大影响。随着纺织印染、造纸和印刷工业的发展，以及人们对色彩方面的需要越来越高，染料的种类也在快速的增加，并且其抗光解、抗氧化和抗生物降解性能也不断增强，使得染料废液的处理难度大幅度提升。现今，处理染料废水的方法有化学沉淀、膜过滤、混凝-絮凝，气浮、电解还原、反渗透、离子交换和吸附等[3-5]。其中，吸附法因操作简单，去除效率高，使用范围广，现成为较可靠的有机染料废液处理方法。
近年来，对染料废液处理的相关研究多集中于如何利用天然材料和合成材料将染料对环境的影响降低到最小范围，特别是一些天然高分子及其改性材料在水体污染物的去除中得到了较大的发展[6，7]。在天然材料中，植物多糖高分子（主要包括纤维素、半纤维素、果胶质等）属于可再生资源之一，其来源丰富，易得价廉，且多糖化学结构中含有大量羟基，可以通过化学改性对其羟基进行修饰，引入新的官能团，如羧基、氨基、季铵基等，从而大幅度提高染料的吸附能力[8，9]。因此，用天然多糖聚合物作为骨架，合成新型吸附剂成为现在研究的热点。
在多糖高分子改性研究的范畴中，纤维素资源存储量最大，是植物主要的高分子组分之一，其是由β-1,4糖苷键连接而成的D-吡喃式葡萄糖环构成的线性高分子链。由于大量羟基的存在，纤维素容易形成很强的分子内和分子间氢键。那些排列整齐，质地紧密的氢键便形成了结晶区，在纤维素中所占比例较高，使其体现出高结晶度的性状，普通溶剂难以使纤维素溶解，也不能熔融加工，以致于各类化学反应只能在纤维素的表层进行，化学试剂多集中于纤维素无定形区，而难以进入结晶区内层，产物的重现性较低。近三十年来，许多纤维素溶剂体系被相继开发，新溶剂的开发为纤维素的均相反应提供了可能。其中，碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/尿素（或硫脲）二元体系是良好的非衍生化纤维素溶剂，可在低温条件下有效溶解纤维素，而不发生任何化学反应。纤维素经溶解后再沉淀所得产物——再生纤维素的反应性能较高，可在碱性溶液中快速溶解，使高分子链上的羟基少受或不受氢键束缚，因此能够通过多种改性反应，制备出高取代度和全取代的纤维素衍生物，赋予该多糖高分子新的功能和作用。
我国是玉米种植大国，玉米秸秆产量可达2.2亿吨[10]，这一巨大的生物资源在农村除被用作生活能源外，大部分弃之于地，或就地焚烧。如何使用这类农业废弃物发挥自身价值造福人类已成为当今研究的重要课题。目前，玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得到了应用，缓解了我国造纸资源短缺的严峻形势[11]。然而，玉米秆芯（又称玉米穰）由于组成细胞多为短小、壁薄、易碎的非纤维细胞（或称为杂细胞），在纤维工业中的应用受到了严重的限制，大幅度降低了玉米秸秆的应用价值。虽然少部分秆芯已被开发用作饲料加工或酒精发酵工业，但受到自身特点和转化技术的制约，现今还没有大规模化工业应用。但不可否认的是，玉米秆芯中含有丰富的多糖高分子，且木素含量较低，从原料组分上证明玉米秆芯可作为再生多糖功能材料的初始原料。另外，玉米秆芯的细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其多糖大分子，尤其是纤维素分子链能够最大限度地暴露出游离的羟基，提高溶解反应的速度，增加后续改性均匀性和重现性。因而，对于制备再生多糖衍生物而言，玉米秆芯原料其独特的优势。
结合现代工业造成的水体有机染料污染问题，本申请详述以玉米秆芯为植物原料制备环境友好型再生多糖衍生物复合凝胶的工艺流程，作为阳离子、阴离子（直接）等多种类型染料的吸附剂。不仅为弥补杂细胞中多糖类高分子研究的空缺，而且提高玉米秸秆资源的综合利用效率，为玉米秆芯的高附加值利用起到积极的推动作用。
参考文献
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发明内容
对于植物类再生多糖凝胶作为有机染料吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此具有一定物理强度，且可完全降解、环境友好型吸附凝胶还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种吸附各类染料的多糖衍生物复合凝胶的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秆芯为原料，提取其多糖组分（主要为纤维素和半纤维素），继而溶解多糖组分并将其再生，再生多糖在碱性条件下分别进行阴离子和阳离子的醚化改性，两种衍生物反应液按比例混合后进行滴加交联，制得玉米秆芯多糖醚化物复合凝胶产品，进一步拓展玉米秆芯的应用领域，提升其附加值。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米秸秆经风干后进行去皮，秆芯部分研磨和筛分，得合格原料；
②采用苯-醇混合液抽提筛分合格的原料，抽提后原料自然风干，备用；
③采用酸性亚氯酸钠法对抽提原料进行脱木素处理后，用去离子水将反应物反复浸泡洗涤至中性，玻璃坩埚滤器分离清洗液，滤渣冷冻干燥后得到玉米秆芯多糖，备用；
④采用氢氧化钠或氢氧化锂／尿素或硫脲低温溶解多糖聚合物的技术，在机械搅拌下将一定量的步骤③的玉米秆芯多糖置于预冷的低温氢氧化钠（或氢氧化锂）／尿素（或硫脲）中，进行溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的气泡，利用硫酸溶液将除气泡后的溶解液的pH值调节至中性，在此过程中出现的沉淀物，该沉淀物用去离子水将其反复清洗至中性，离心固液分离，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖；
⑤在碱性条件下玉米秆芯再生多糖分别与阳离子醚化剂（3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵）和阴离子醚化剂（3-氯-2羟基丙烷磺酸钠盐）进行醚化反应，反应完毕后，醚化产物通过醇沉、醇洗、离心分离，至洗涤液呈中性，真空干燥，得阴离子再生多糖醚化物和阳离子再生多糖醚化物；
⑥两种醚化产物按比例溶解于去离子水中，并滴加入环氧氯丙烷液体试剂中，形成白色球状凝胶，凝胶在去离子水中浸泡洗涤至中性，冷冻干燥后得玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
本发明吸附有机染料的玉米秆芯再生多糖衍生物复合凝胶的制备方法，具体操作如下：
①玉米秆芯的备料过程：玉米秸秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～30％的范围内，风干物人工去皮后，得到秆芯部分，机械粉碎研磨，并经过40～400目的筛网筛选，得以合格原料；
②合格原料采用苯-醇混合液抽提处理：按5～20g合格原料添加250～1000ml苯-醇混合液的比例，称取合格原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；其中所述苯-醇混合液是指苯与质量百分比浓度为95％的乙醇溶液（或无水乙醇）按4：1～1：4的体积比混合而成的液体；苯-醇混合液是抽提出植物原料中中性憎水性物质的常用标准药品。
③抽提后的原料利用酸性亚氯酸钠法脱除木素：将2～20g抽提后的风干原料放入密封袋中，并同时加入的60～650ml的去离子水、1.5～25ml的冰醋酸和1.8～30g的亚氯酸钠，混匀后置入55～80℃的恒温水浴中处理至原料呈白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至25ml～1000ml的G3～G5规格的玻璃坩埚滤器中用去离子水反复抽滤洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到玉米秆芯多糖；
④玉米秆芯多糖溶解和再生过程：先将氢氧化钠（或氢氧化锂）和尿素（或硫脲）溶解于水中，使水溶液中氢氧化钠（或氢氧化锂）质量体积比浓度为2.5～6.0％，尿素（或硫脲）质量体积比浓度为8.0～25.0％，水溶液冷却至-30～-10℃后，加入干燥的玉米秆芯多糖，并激烈机械搅拌5～30min，其中，玉米秆芯多糖绝干质量与溶解液的体积比为1g：10ml～1g：100ml，溶解完毕后，多糖溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解多糖及气泡，收集溶解清液，在清液中滴加质量百分比浓度为0.5～20.0％的硫酸溶液至中性，液体中出现白色沉淀物，通过反复去离子水洗涤和离心固液分离，至清洗液中滴加氯化钡溶液不出现白色沉淀为止，沉淀物冷冻干燥，即得再生玉米秆芯多糖；
⑤制备阳离子再生多糖醚化物的过程如下：在干燥的再生玉米秆芯多糖中快速搅拌加入质量百分比浓度为10～35％的氢氧化钠（NaOH）溶液，直至再生多糖全部溶解，继续加入3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CHPAC），再次搅拌均匀，然后放置于恒温水浴锅中在40～90℃下反应1～12h，其中，CHPAC与绝干再生玉米秆芯多糖质量比为1：1～10：1（g/g）；醚化反应结束后，体系中加入过量甲醇进行沉析，0.10～1.00μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子再生多糖醚化物；
⑥制备阴离子再生多糖醚化物的过程如下：在干燥的再生玉米秆芯多糖中加入质量百分比浓度为10～35％的氢氧化钠（NaOH）溶液，直至再生玉米秆芯多糖全部溶解，继续加入3-氯-2-羟基丙基磺酸钠（CHPSNa），再次搅拌均匀，然后放置于恒温水浴锅中在40～90℃下反应1～12h，其中，CHPSNa与绝干再生玉米秆芯多糖质量比为1：1～10：1（g/g）；醚化反应结束后，体系中加入过量甲醇进行沉析，0.10～1.00μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥处理直至物料完全干燥，即得阴离子再生多糖醚化物；
⑦玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的实现过程：将步骤⑤阳离子再生多糖醚化物和步骤⑥阴离子再生多糖醚化物按质量比1：10～10：1的比例在去离子水中混合后，配置成饱和溶液，并滴加入环氧氯丙烷试剂中，形成白色球状凝胶，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秆芯作为多糖的来源，利用苯-醇混合液抽提去除原料中低分子有机酯类物质，经过酸性亚氯酸钠法脱除脱脂原料中的木素组分，得到秆芯多糖，通过氢氧化钠（或氢氧化锂）／尿素（或硫脲）技术低温溶解上述多糖高分子，离心消泡，酸沉得到再生多糖，利用阴离子醚化剂、阳离子醚化剂分别与再生多糖进行醚化反应并洗涤、分离得阴、阳离子两种再生多糖醚化物，利用环氧氯丙烷与不同配比的多糖醚化物交联，得到吸附有机染料的玉米秆芯再生多糖衍生物复合凝胶。多糖类碳水化合物吸附凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，可在纺织、印染、造纸、印刷等多个行业所产生的染料废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该吸附凝胶还具备低毒性、良好的吸附性能、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例１：玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为10％，人工去皮后，秆芯进行机械研磨处理，然后经过40目但不过60目筛网筛选后为合格原料；
（2）合格玉米秆芯原料苯-醇抽提处理
称取5g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进250ml的索式抽提器中，加入250ml的苯-醇混合液（苯与质量百分比浓度95％乙醇混合液按体积比4：1混合而成，即苯200ml与95％乙醇50ml混合。），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为5次，反复抽提24h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米秆芯进行酸性亚氯酸钠脱木素，将2g抽提后的风干原料放入密封袋中，并加入的60ml的去离子水、1.5ml的冰醋酸和1.8g的亚氯酸钠，混匀后置入55℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至25ml的G3玻璃滤器中用去离子水反复抽滤洗涤，直至物料为中性，过滤，冷冻干燥得到玉米秆芯多糖，备用；
（4）玉米秆芯再生多糖的制备
玉米秆芯多糖溶解和再生的条件：将0.5g的氢氧化钠(质量体积比浓度为2.5％）和1.6g的尿素(质量体积比浓度为8.0％）溶解在20ml去离子水中，配置成溶解液，并预冷至-10℃后，放入2g干燥的玉米秆芯多糖（多糖绝干质量与溶解液的体积比为1g：10ml），利用机械或磁力搅拌方法，快速搅拌30min；溶解完毕后，用离心机在7000rpm下离心10min，收集溶解清液；继而，在清液中加入质量百分比浓度为0.5％的硫酸溶液，至清液为中性，在此过程中出现白色沉淀，沉淀物通过反复去离子水洗涤和离心固液分离，至清洗液中滴加氯化钡溶液不出现白色沉淀为止，冷冻干燥，即得再生玉米秆芯多糖；
（5）玉米秆芯再生多糖醚化物的制备
在快速搅拌的情况下，质量百分比浓度为10％的NaOH溶液缓慢滴加入装有1g干燥的再生玉米秆芯多糖的反应瓶中，至再生多糖全部溶解，继而加入1g CHPAC（CHPAC与绝干再生玉米秆芯多糖质量比为1：1），再次搅拌均匀，然后放置在40℃恒温水浴锅中，反应12h，反应结束后，反应瓶中加入过量甲醇进行沉析，利用1.00μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品及滤膜过滤，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥，即得阳离子再生多糖醚化物；
阴离子再生多糖醚化物的操作步骤和反应条件与上述阳离子再生多糖醚化物相同，不同点在于使用阴离子醚化剂CHPSNa；
（6）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备
将步骤（5）中制备的0.1g阳离子再生多糖醚化物和1.0g阴离子再生多糖醚化物（两者按1：10 g/g的质量比）在去离子水中混合后，去离子水的加入量以配成饱和溶液为准，继而，饱和的再生多糖醚化物混合液滴加入环氧氯丙烷试剂中，形成白色微球状凝胶，样品用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
（7）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的性状
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为25mg/L的亚甲基蓝（阴离子染剂）和甲基紫（阳离子染剂）溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基蓝和甲基紫利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶具有较理想的有机染料吸附能力，对亚甲基蓝和甲基紫的吸附能力分别可达到26mg/g和127mg/g，物理性状为白色微球状。
实施例2：本玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为15％，人工去皮后，秆芯进行机械研磨处理，然后经过180目但不过300目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米秆芯原料苯-醇抽提处理
称取10g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500ml的索式抽提器中，加入500ml的苯-醇混合液（苯与无水乙醇混合液按体积比1：1混合而成，即苯250ml与无水乙醇250ml混合。），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，反复抽提48h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米秆芯进行酸性亚氯酸钠脱木素，将8g抽提后的原料放入密封袋中，并加入的300ml的去离子水、15ml的冰醋酸和20g的亚氯酸钠，混匀后置入70℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至100ml的G4玻璃滤器中用去离子水反复抽滤洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米秆芯多糖，备用。
（4）玉米秆芯再生多糖的制备
玉米秆芯多糖溶解和再生的条件：将12.5g的氢氧化钠(质量体积比浓度为5.0％）和50g的尿素(质量体积比浓度为20.0％）溶解在250ml去离子水中，配置成溶解液，并预冷至-20℃后，放入5g干燥的秆芯多糖（多糖绝干质量与溶解液的体积比为1g：50ml），利用机械或磁力搅拌方法，快速搅拌20min。溶解完毕后，用离心机在10000rpm下离心20min，收集溶解清液。继而，在清液中加入质量百分比浓度10.0％硫酸溶液，至清液为中性，在此过程中出现白色沉淀，沉淀物通过反复去离子水洗涤和离心固液分离，至清洗液中滴加氯化钡溶液不出现白色沉淀为止，冷冻干燥，即得再生玉米秆芯多糖。
（5）玉米秆芯再生多糖醚化物的制备
在快速搅拌的情况下，质量百分比浓度25％的NaOH溶液缓慢滴加入装有3g干燥的再生玉米秆芯多糖的反应瓶中，至再生多糖全部溶解，继而加入15g CHPAC（CHPAC与绝干多糖质量比为5：1），再次搅拌均匀，然后放置在65℃恒温水浴锅中，反应9h，反应结束后，反应瓶中加入过量甲醇进行沉析，利用0.50μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品及滤膜过滤，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥，即得阳离子再生多糖醚化物。
阴离子再生多糖醚化物的操作步骤和反应条件与上述阳离子再生多糖醚相同，不同点在于使用阴离子醚化剂CHPSNa。
（6）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备
将步骤（5）中制备的1.5g阳离子再生多糖醚化物和1.5g阴离子再生多糖醚化物（两者按1：1 g/g的质量比）在去离子水中混合后，去离子水的加入量以配成饱和溶液为准，继而，饱和的再生多糖醚化物混合液滴加入环氧氯丙烷试剂中，形成白色微球状凝胶，样品用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
（7）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的性状
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为25mg/L的亚甲基蓝（阴离子染剂）和甲基紫（阳离子染剂）溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基蓝和甲基紫利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶具有较理想的有机染料吸附能力，对亚甲基蓝和甲基紫的吸附能力分别可达到161mg/g和209mg/g，物理性状为白色微球状。
实施例3：玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为25％，人工去皮后，秆芯进行机械研磨处理，然后经过280目但不过400目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米秆芯原料苯-醇抽提处理
称取20g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进1000ml的索式抽提器中，加入1000ml的苯-醇混合液（苯与无水乙醇混合液按体积比1：4混合而成，即苯200ml与无水乙醇800ml混合。），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为3次，反复抽提72h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米秆芯进行酸性亚氯酸钠脱木素，将20g抽提后的风干原料放入密封袋中，并加入的650ml的去离子水、25ml的冰醋酸和30g的亚氯酸钠，混匀后置入80℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至1000ml的G5玻璃滤器中用去离子水反复抽滤洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米秆芯多糖，备用。
（4）玉米秆芯再生多糖的制备
玉米秆芯多糖溶解和再生的条件：将48g的氢氧化钠(质量体积比浓度为6.0％）和200g的尿素(质量体积比浓度为25.0％）溶解在800ml去离子水中,配置成溶解液，并预冷至-30℃后，放入8g干燥的秆芯多糖（多糖绝干质量与溶解液的体积比为1g：100ml），利用机械或磁力搅拌方法，快速搅拌5min。溶解完毕后，用离心机在15000rpm下离心30min，收集溶解清液。继而，在清液中加入20.0％硫酸溶液，至清液为中性，在此过程中出现白色沉淀，沉淀物通过反复去离子水洗涤和离心固液分离，至清洗液中滴加氯化钡溶液不出现白色沉淀为止，冷冻干燥，即得再生玉米秆芯多糖。
（5）玉米秆芯再生多糖醚化物的制备
在快速搅拌的情况下，质量百分比浓度35％的NaOH溶液缓慢滴加入装有5g干燥的再生玉米秆芯多糖的反应瓶中，至再生多糖全部溶解，继而加入50g CHPAC（CHPAC与绝干多糖质量比为10：1），再次搅拌均匀，然后放置在90℃恒温水浴锅中，反应1h，反应结束后，反应瓶中加入过量甲醇进行沉析，利用0.10μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品及滤膜过滤，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥，即得阳离子再生多糖醚化物。
阴离子再生多糖醚化物的操作步骤和反应条件与上述阳离子再生多糖醚相同，不同点在于使用阴离子醚化剂CHPSNa。
（6）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备
将步骤（5）中制备的2.0g阳离子再生多糖醚化物和0.2g阴离子再生多糖醚化物（两者按10：1 g/g的质量比）在去离子水中混合后，去离子水的加入量以配成饱和溶液为准，继而，饱和的再生多糖醚化物混合液滴加入环氧氯丙烷试剂中，形成白色微球状凝胶，样品用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
（7）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的性状
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为25mg/L的亚甲基蓝（阴离子染剂）和甲基紫（阳离子染剂）溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基蓝和甲基紫利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶具有较理想的有机染料吸附能力，对亚甲基蓝和甲基紫的吸附能力分别可达到185mg/g和109mg/g，物理性状为白色微球状。
实施例4：玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秆芯的备料过程
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为12％，人工去皮后，秆芯进行机械研磨处理，然后经过200目但不过300目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米秆芯原料苯-醇抽提处理
称取10g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500ml的索式抽提器中，加入500ml的苯-醇混合液（苯与无水乙醇混合液按体积比1：1混合而成，即苯250ml与无水乙醇250ml混合。），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，反复抽提48h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米秆芯进行酸性亚氯酸钠脱木素，将8g抽提后的风干原料放入密封袋中，并加入的300ml的去离子水、15ml的冰醋酸和20g的亚氯酸钠，混匀后置入70℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至100ml的G4玻璃滤器中用去离子水反复抽滤洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米秆芯多糖，备用。
（4）玉米秆芯再生多糖的制备
玉米秆芯多糖溶解和再生的条件：将10g的氢氧化锂(质量体积比浓度为4.0％）和45g的硫脲(质量体积比浓度为18.0％）溶解在250ml去离子水中,配置成溶解液，并预冷至-25℃后，放入5g干燥的秆芯多糖（多糖绝干质量与溶解液的体积比为1g：50ml），利用机械或磁力搅拌方法，快速搅拌25min。溶解完毕后，用离心机在10000rpm下离心30min，收集溶解清液。继而，在清液中加入15.0％硫酸溶液，至清液为中性，在此过程中出现白色沉淀，沉淀物通过反复去离子水洗涤和离心固液分离，至清洗液中滴加氯化钡溶液不出现白色沉淀为止，冷冻干燥，即得再生玉米秆芯多糖。
（5）玉米秆芯再生多糖醚化物的制备
在快速搅拌的情况下，20％的NaOH溶液缓慢滴加入装有4g干燥的再生玉米秆芯多糖的反应瓶中，至再生多糖全部溶解，继而加入22g CHPAC（CHPAC与绝干多糖质量比为5.5：1），再次搅拌均匀，然后放置在70℃恒温水浴锅中，反应8h，反应结束后，反应瓶中加入过量甲醇进行沉析，利用0.45μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品及滤膜过滤，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥，即得阳离子再生多糖醚化物。
阴离子再生多糖醚化物的操作步骤和反应条件与上述阳离子再生多糖醚相同，不同点在于使用阴离子醚化剂CHPSNa。
（6）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备
将步骤（5）中制备的2.0g阳离子再生多糖醚化物和2.0g阴离子再生多糖醚化物（两者按1：1 g/g的质量比）在去离子水中混合后，去离子水的加入量以配成饱和溶液为准，继而，饱和的再生多糖醚化物混合液滴加入环氧氯丙烷试剂中，形成白色微球状凝胶，样品用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
（7）玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的性状
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为25mg/L的亚甲基蓝（阴离子染剂）和甲基紫（阳离子染剂）溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基蓝和甲基紫利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶具有较理想的有机染料吸附能力，对亚甲基蓝和甲基紫的吸附能力分别可达到200mg/g和227mg/g，物理性状为白色微球状。

Claims (5)

1.一种玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①玉米秸秆风干干燥后进行去皮、研磨并筛分处理，合格原料采用苯-醇混合液进行脱脂抽提处理，抽提后的风干原料采用酸性亚氯酸钠继续进行脱木素处理，脱木素后的浆料用去离子水反复浸泡洗涤至中性，过滤，滤渣经冷冻干燥，制得玉米秆芯多糖；
②采用氢氧化钠或氢氧化锂，以及尿素或硫脲低温溶解多糖聚合物，在机械搅拌下将干燥的玉米秆芯多糖与低温氢氧化钠或氢氧化锂，以及尿素或硫脲混合，进行溶解，溶解液通过离心去除液体中的气泡，用硫酸溶液调节除气泡后的溶解液的pH值至中性，此过程中出现的白色沉淀，该沉淀物用去离子水进行反复洗涤至中性，离心固液分离，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖；
③在碱性条件下溶解玉米秆芯再生多糖，并分别与阴离子醚化剂、阳离子醚化剂进行化学反应，醚化产物通过醇沉、醇洗、离心分离，至洗涤液呈中性，真空干燥，分别得阴离子再生多糖醚化物和阳离子再生多糖醚化物；
④将阴离子再生多糖醚化物和阳离子再生多糖醚化物溶解于去离子水中，并滴加入环氧氯丙烷进行交联反应，形成白色球状凝胶，凝胶在去离子水中浸泡洗涤至中性，冷冻干燥后得玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干处理后的玉米秸秆进行去皮、研磨，并经过40～400目的筛网筛分，得合格原料；
②按5～20g合格原料添加250～1000mL苯-醇混合液的比例，称取合格原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；
③将2～20g抽提后的风干原料放入密封袋中，并同时加入的60～650ml的去离子水、1.5～25ml的冰醋酸和1.8～30g的亚氯酸钠，混匀后置入55～80℃的恒温水浴中处理至原料呈白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至25ml～1000ml的G3～G5规格的玻璃坩埚滤器中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到玉米秆芯多糖；
④将氢氧化钠或氢氧化锂、尿素或硫脲溶解于水中，配置成多糖溶解液，溶解液中氢氧化钠或氢氧化锂质量体积比浓度g/ml为2.5～6.0％，尿素或硫脲质量体积比浓度g/ml为8.0～25.0％；当多糖溶解液冷却至-30～-10℃后，加入干燥的玉米秆芯多糖，并机械搅拌5～30min，其中，玉米秆芯多糖绝干质量与溶解液体积比为1g︰10ml～1g︰100ml，溶解完毕后，多糖溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解多糖及气泡，收集溶解清液，在清液中滴加质量百分比浓度0.5～20.0％的硫酸溶液至中性，液体中出现白色沉淀物，通过反复去离子水洗涤和离心固液分离，至清洗液中滴加氯化钡溶液不出现白色沉淀为止，沉淀物冷冻干燥，即得再生玉米秆芯多糖；
⑤在干燥的再生玉米秆芯多糖中快速搅拌加入质量百分比浓度为10～35％的氢氧化钠溶液，直至再生玉米秆芯多糖全部溶解，在溶液中分别继续加入阳离子醚化剂或阴离子醚化剂，再次搅拌均匀，然后放置于恒温水浴锅中在40～90℃下反应1～12h，其中，阳离子醚化剂或阴离子醚化剂与绝干再生玉米秆芯多糖质量比为1︰1～10︰1；醚化反应结束后，体系中加入过量甲醇进行沉析，0.10～1.00μm微孔滤膜固液分离，用甲醇反复清洗样品，直至物料洗涤水呈中性，真空干燥处理直至物料完全干燥，即分别得到阳离子再生多糖醚化物或阴离子再生多糖醚化物；
⑥将步骤⑤中得到的阳离子再生多糖醚化物和阴离子再生多糖醚化物按质量比1︰10～10︰1比例在去离子水中混合后，配置成饱和溶液，并滴加入环氧氯丙烷中，形成白色球状凝胶，凝胶用去离子水进行反复浸泡洗涤后，冷冻干燥，得到玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶。
3.根据权利要求2所述的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，其特征在于：苯-醇混合液是苯与质量百分比浓度95％的乙醇溶液或无水乙醇按体积比4：1～1：4的比例混合而得的溶液。
4.根据权利要求1或2所述的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，其特征在于：阴离子醚化剂为3-氯-2-羟基丙基磺酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的玉米秆芯再生多糖醚化物复合凝胶的制备方法，其特征在于：阳离子醚化剂为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
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