CN104387618B - 一种玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，该方法将风干玉米叶研磨和筛分得到合格原料，将其苯-醇液抽提处理，风干物料采用酸性亚氯酸钠法进行脱木素处理，得综纤维素；然后采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法对综纤维素进行氧化反应，得氧化综纤维素；同时，利用阳离子醚化剂与综纤维素进行醚化反应，得阳离子综纤维素醚；最后，将干燥的氧化综纤维素和阳离子综纤维素醚混合并溶解在低温氢氧化钠／尿素液中，离心除气泡后，滴加到无水甲醇中形成固态凝胶，洗净干燥，得圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。制得的凝胶呈微孔圆片状，对Pb2+和Cu2+离子具有较高的吸附能力，并具有生物可降解性，属于环境友好型重金属吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物——玉米叶制备可吸附铅铜重金属离子的碳水化合物衍生物共混凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
由于人类对重金属的开采、加工及商业利用活动日益增加，造成众多重金属如汞、镉、铅、铜、钴等进入大气、水体、土壤中，引起严重的环境污染。于此同时，各种化学态存在的重金属一旦进入生态系统后就会存留、积累和迁移，严重威胁人类和其他动植物的生存。因此，如何科学有效地解决重金属离子污染已经成为世界各国关注的焦点问题之一。目前重金属废水处理的方法有很多，常用的有化学法，膜法，离子交换法，吸附法等，其中吸附是一种快速而有效处理低浓度废水的技术[1]。原料价廉、吸附高效，且具有生物可降解性的吸附剂一直是广大科研工作者的关注热点。在众多廉价的原材料中，由生物质提取得到的多糖类天然高分子，由于其含有大量羟基，能够有效偶联络合重金属离子；同时，通过化学改性对其羟基进行修饰，可以引入新的官能团，如羧基、氨基、季铵基等，从而大幅度提高重金属的吸附能力[2、3]。现今多糖类天然高分子，包括综纤维素（纤维素和半纤维素的总称）、淀粉、单宁等，已呈现出具有较大开发潜力和使用优势[4]。
在天然高分子改性研究的范畴中，多糖类高分子主要来源于植物原料，其中综纤维素作为植物两大主要的高分子组分，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。根据国内外相关报道，再生纤维素凝胶存在大量的微孔结构，且具有较大的比表面积，可作为优良的吸附材料[5]；具有大量羧基的改性纤维素产物——氧化纤维素对重金属离子具有强烈的吸附效应[6]；同时，半纤维素经过两性改性（羧基化和季铵基化）后能够增大反应的比表面积，且具有大量两性官能团的半纤维素衍生物对重金属离子具有强烈的吸附效应[7]。然而，综合纤维素和半纤维素两类天然高分子材料用于重金属离子废水的处理还未见报道。
玉米叶是我国最大农业废弃物之一的玉米秸秆的一部分，因受到自身特点和转化技术的制约，还没有得到高附加值利用，现主要用作动物饲料和农村生活燃料。但不可否认的是，玉米叶中含有丰富的碳水化合物（纤维素和半纤维素含量分别为34.2％和29.9％）,且木素含量较低（16.4％）[8]，从原料组分上证明玉米叶可作为综纤维素功能材料的初始原料。另外，玉米叶主要由非纤维细胞（或称为杂细胞）构成。与纤维细胞相比较，杂细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其纤维素可最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加衍生化反应的均匀性和重复性，提升纤维素改性的程度。因而，对于制备碳水化合物衍生物而言，玉米叶原料其独特的优势。
结合现代工业造成的水体重金属污染问题，本申请详述以玉米叶为植物原料制备环境友好型综纤维素衍生物混合凝胶的工艺流程，作为铅、铜等重金属离子吸附剂。不仅为弥补薄壁细胞中多糖类高分子研究的空缺，而且提高玉米资源的综合利用效率，为玉米叶的高附加值利用起到积极的推动作用。
参考文献
[1]林永波，邢佳，施云芬，等.高分子凝胶球去除废水中重金属离子的研究[J].环境保护科学，2008，34（2）：21-24.
[2]张志柏，张帮鸾.改性蔗渣纤维素吸附剂的制备研究进展[J].广西轻工，2008，24（2）:14-15.
[3]陈丽华.改性纤维素吸附剂的制备及其对重金属离子的吸附[J].中国新技术新产品，2009，（12）：6.
[4]林永波，邢佳，孙伟光，等.海藻酸钠－聚氧化乙烯凝胶球去除废水中重金属离子的研究［J］.环境污染与防治，2008，30（3）：50-53.
[5]M.Hirota,N.Tamura,T.Saito,A.Isogai.Surfacecarboxylationofporousregeneratedcellulosebeadsby4-acetamide-TEMPO/NaClO/NaClO2system,Cellulose,2009,16:841-851.
[6]田玲园，武荣兰，徐世美，等.纤维素-g-p(4Vp/MBA)共聚物均相制备及应用研究［J］.功能材料，2013，（z2）：311-315.
[7]崔志敏，朱锦瞻，罗儒显.两性甘蔗渣纤维素的合成及应用研究.离子交换与吸附，2002，18（3）：232-240.
[8]D.H.Su,J.S.Sun,P.LiuandY.P.Lv.Effectofdifferentpretreatmentmodesontheenzymaticdigestibilityofcornleafandcorestalk[J].ChinesejournalofChemistry,2006,14(6):796-801。
发明内容
对于植物多糖类天然高分子凝胶作为重金属吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此可完全降解、环境友好型吸附凝胶还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种吸附铅、铜重金属离子的综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，该方利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米叶为原料，提取纤维素和半纤维素，继而进行氧化和醚化改性，两种衍生物进行溶解共混，制备玉米叶碳水化合物衍生物凝胶产品，进一步拓展玉米叶的应用领域，提升其附加值。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米叶经风干后进行研磨和筛分处理，得合格原料；
②采用苯-醇混合液抽提筛分合格的原料，抽提后原料自然风干，备用；
③采用酸性亚氯酸钠法对抽提原料进行脱木素处理后，利用工业滤袋用去离子水反复浸泡洗涤至中性，滤出水分，滤渣冷冻干燥后得到玉米叶综纤维素，备用；
④采用哌啶氮氧化物自由基／共氧体系对玉米叶综纤维素选择性氧化，氧化产物通过去离子水浸泡、离心分离和洗涤，至洗涤水呈中性，冷冻干燥，制得氧化综纤维素；
⑤在碱性条件下使阳离子醚化剂与玉米叶综纤维素进行醚化反应，醚化产物通过去离子水浸泡，离心分离和洗涤，至洗涤水呈中性，冷冻干燥后得阳离子综纤维素醚；
⑥采用氢氧化钠／尿素低温溶解碳水化合物的技术，在机械搅拌下将步骤④的氧化综纤维素和步骤⑤的阳离子综纤维素醚按一定比例混合在低温氢氧化钠／尿素溶液中，进行溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的气泡，将除气泡后的溶解液滴加到无水甲醇中形成凝固态的凝胶，样品用去离子水进行反复洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
本发明吸附重金属离子的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
①玉米叶的备料过程：玉米叶经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在1～30％的范围内，风干物进行粉碎，并经过60～400目的筛子筛选，得以合格原料；
②合格原料采用苯-醇混合液抽提处理：按5～20g原料添加250～1000ml苯-醇混合液的比例，称取原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；
③抽提后的原料利用酸性亚氯酸钠法脱除木素：将2～20g抽提后的风干原料放入密封袋中，并同时加入的60～650ml的去离子水、1.5～25ml的冰醋酸和1.8～30g的亚氯酸钠，混匀后置入55～80℃的恒温水浴中处理至原料呈白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至200～1000目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，过滤冷冻干燥得到玉米叶综纤维素，备用；
④制备氧化综纤维素过程：在干燥的综纤维素中加入含有4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，两种药品用量与绝干综纤维素之比分别为0.05mmol︰1g～1.00mmol︰1g、2.0mmol︰1g～30.0mmol︰1g，去离子用量与绝干综纤维素之比为50ml︰1g～200ml︰1g，然后在25～75℃下添加质量百分比浓度为8％～12％的次氯酸钠溶液，其用量与绝干综纤维素之比为0.1mmol︰1g～6.0mmol︰1g，进行氧化反应12～240h；氧化反应后，样品用过量去离子水浸泡洗涤，通过7000～15000rpm离心10～30min，反复加入去离子水洗涤和离心分离，至洗涤水呈中性，冷冻干燥至物料完全干燥，即得氧化综纤维素；
⑤制备阳离子综纤维素醚的过程如下：在干燥的玉米叶综纤维素中加入氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，继续加入一定量的含有2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）（或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，CHMAC）的去离子水，再次分散均匀，然后放置于恒温水浴锅中在30～90℃下反应1～12h，其中，醚化剂与绝干综纤维素质量比为0.10～1.00％，NaOH与醚化剂质量比为1︰1～10︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量（包括量绝干综纤维素、NaOH、醚化剂和体系总水量之和）比为15～60％；醚化反应结束后，样品用过量去离子水浸泡，然后在7000～15000rpm下离心10～20min脱去洗涤水，反复加入去离子水洗涤和离心分离，直至物料洗涤水呈中性，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子综纤维素醚；
⑥玉米叶综纤维素衍生物凝胶的实现过程：先将氢氧化钠和尿素溶解于水中，使水溶液中氢氧化钠质量百分比浓度为2.5～6.0％、尿素质量百分比浓度为8～25％，水溶液冷却至-25～-10℃后，加入步骤④的氧化综纤维素和步骤⑤的阳离子综纤维素醚并激烈搅拌至完全溶解，其中，阳离子综纤维素醚和氧化综纤维素的绝干质量比1︰1～1︰10，两种综纤维素衍生物绝干总质量与氢氧化钠／尿素溶液的体积比为1g︰10ml～500ml，溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除气泡，收集溶解清液；吸取溶解清液滴加到过量的无水甲醇中，并浸没1～60min，倒出甲醇，样品用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
所述苯-醇混合液是指苯与质量百分比浓度为95％的乙醇溶液（或无水乙醇）按4︰1～1︰4的体积比混合而成的液体，苯-醇混合液是抽提出植物原料中中性憎水性物质的常用标准药品。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米叶的杂细胞作为纤维素和半纤维素的来源，通过哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法选择性氧化综纤维素并洗涤、分离得到氧化综纤维素，同时利用阳离子醚化剂与综纤维素进行醚化反应并洗涤、分离得阳离子综纤维素醚，通过氢氧化钠／尿素技术低温溶解上述两种综纤维素衍生物，离心消泡，醇沉得到吸附铅、铜重金属离子的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。多糖类碳水化合物吸附凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，可在矿山开采、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等多个行业所产生的铅铜废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该吸附凝胶还具备低毒性、良好的吸附性能、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为玉米叶高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例１：玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶的备料过程
玉米叶经过风干处理，其中风干原料的含水量为10％，风干叶片进行机械研磨处理，然后经过60目但不过80目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米叶原料苯-醇抽提处理
称取5g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进250ml的索式抽提器中，加入250ml的苯-醇混合液（苯与质量百分比浓度为95％的乙醇按体积比4︰1混合而成，即苯200ml与95％乙醇50ml混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为5次，反复抽提24h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米叶进行酸性亚氯酸钠脱木素，将2g抽提后的原料放入密封袋中，并加入的60ml的去离子水、1.5ml的冰醋酸和1.8g的亚氯酸钠，混匀后置入55℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至200目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米叶综纤维素，备用。
（4）玉米叶氧化综纤维素的制备
氧化反应条件：4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干综纤维素之比分别为0.05mmol︰1g，和2.0mmol︰1g，去离子加入量与绝干综纤维素之比为50ml︰1g，添加次氯酸钠的量与绝干综纤维素之比为0.1mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械或磁力搅拌方法，将1g干燥的玉米叶综纤维素与含有0.05mmol的4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和2.0mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为50ml，然后在25℃下，添加质量百分比浓度为8％的次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应240h。
氧化反应后，用过量的去离子水浸泡洗涤，通过7000rpm每次离心10min反复用去离子水洗涤至中性为止，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶氧化综纤维素。
（5）玉米叶阳离子综纤维素醚的制备
醚化反应条件：在干燥的玉米叶综纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于恒温水浴锅在30℃下反应12h，其中，GTMAC与绝干综纤维素质量比为0.10％，NaOH与GTMAC质量比为1︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为15％。
具体综纤维素醚化反应步骤：将1g干燥的综纤维素与1mgNaOH固体药品混合于密封袋中，揉捏均匀，继续加入0.18ml的溶有1mgGTMAC的去离子水，分散均匀，放入恒温水浴锅中在30℃下反应12h。
醚化反应结束后，样品用过量的去离子水浸泡洗涤，通过7000rpm下离心10min，反复用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶阳离子综纤维素醚。（6）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备
两种综纤维素衍生物溶解条件：溶解液中氢氧化钠浓度为2.5％，尿素浓度为8％，溶解液先冷却至-10℃，阳离子综纤维素醚和氧化综纤维素的绝干质量比1︰1，绝干综纤维素衍生物质量之和与溶解液的体积比为1g︰10ml。
具体的溶解步骤：称取0.25g氢氧化钠和0.8g尿素溶解在10ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-10℃，放入0.5g干燥的氧化综纤维素和0.5g干燥的阳离子综纤维素醚激烈搅拌至完全溶解，溶解液在7000rpm下离心10min，收集溶解清液。
吸取溶解清液滴加到过量的无水甲醇中，并浸没1min，滤出甲醇后样品继续用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
（7）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
通过上述反应所得的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶具有较高金属吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别可达到86mg/g和57mg/g，物理性状为微孔圆片状。
实施例2：玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶的备料过程
玉米叶经过风干处理，其中风干原料的含水量为15％，风干叶片进行机械研磨处理，然后经过200目但不过300目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米叶原料苯-醇抽提处理
称取10g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500ml的索式抽提器中，加入500ml的苯-醇混合液（苯与无水乙醇按体积比1︰1混合而成，即苯250ml与无水乙醇250ml混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，反复抽提48h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米叶进行酸性亚氯酸钠脱木素，将8g抽提后的原料放入密封袋中，并加入的300ml的去离子水、15ml的冰醋酸和20g的亚氯酸钠，混匀后置入70℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至600目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米叶综纤维素，备用。
（4）玉米叶氧化综纤维素的制备
氧化反应条件：4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干综纤维素之比分别为0.5mmol︰1g，和20mmol︰1g，去离子加入量与绝干综纤维素之比为100ml︰1g，添加次氯酸钠的量与绝干综纤维素之比为2.5mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械或磁力搅拌方法，将3g干燥的综纤维素与含有1.5mmol的4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和60mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为300ml，然后在55℃下，添加质量百分比浓度为10％的次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应120h。
氧化反应后，用过量的去离子水浸泡洗涤，通过12000rpm每次离心20min反复用去离子水洗涤至中性为止，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶氧化综纤维素。
（5）玉米叶阳离子综纤维素醚的制备
醚化反应条件：在干燥的玉米叶综纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于恒温水浴锅在65℃下反应5h，其中，GTMAC与绝干综纤维素质量比为0.50％，NaOH与GTMAC质量比为5︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为40％。
具体综纤维素醚化反应步骤：将3g干燥的综纤维素与75mgNaOH固体药品混合于密封袋中，揉捏均匀，继续加入2.1ml的溶有15mgGTMAC的去离子水，分散均匀，放入恒温水浴锅中在65℃下反应5h。
醚化反应结束后，样品用过量的去离子水浸泡洗涤，通过12000rpm下离心20min，反复用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶阳离子综纤维素醚。
（6）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备
两种综纤维素衍生物溶解条件：溶解液中氢氧化钠浓度为4.0％，尿素浓度为15％，溶解液先冷却至-18℃，阳离子综纤维素醚和氧化综纤维素的绝干质量比1︰5，绝干综纤维素衍生物质量之和与溶解液的体积比为1g︰200ml。
具体的溶解步骤：称取24g氢氧化钠和90g尿素溶解在600ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-18℃，放入2.5g干燥的氧化综纤维素和0.5g干燥的阳离子综纤维素醚激烈搅拌至完全溶解，溶解液在12000rpm下离心20min，收集溶解清液。
吸取溶解清液滴加到过量的无水甲醇中，并浸没30min，滤出甲醇后样品继续用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
（7）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
通过上述反应所得的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶具有较高金属吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别可达到152mg/g和116mg/g，物理性状为微孔圆片状。
实施例3：玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶的备料过程
玉米叶经过风干处理，其中风干原料的含水量为25％，风干叶片进行机械研磨处理，然后经过300目但不过400目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米叶原料苯-醇抽提处理
称取20g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进1000ml的索式抽提器中，加入1000ml的苯-醇混合液（苯与无水乙醇按体积比1︰4混合而成，即苯200ml与无水乙醇800ml混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为3次，反复抽提72h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米叶进行酸性亚氯酸钠脱木素，将20g抽提后的原料放入密封袋中，并加入的650ml的去离子水、25ml的冰醋酸和30g的亚氯酸钠，混匀后置入80℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至1000目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米叶综纤维素，备用。
（4）玉米叶氧化综纤维素的制备
氧化反应条件：4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干综纤维素之比分别为1.00mmol︰1g，和30.0mmol︰1g，去离子加入量与绝干综纤维素之比为200ml：1g，添加次氯酸钠的量与绝干综纤维素之比为6.0mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械或磁力搅拌方法，将8g干燥的综纤维素与含有8mmol的4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和240mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为1600ml，然后在75℃下，添加质量百分比浓度为12％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应12h。
氧化反应后，用过量的去离子水浸泡洗涤，通过15000rpm每次离心30min反复用去离子水洗涤至中性为止，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶氧化综纤维素。
（5）玉米叶阳离子综纤维素醚的制备
醚化反应条件：在干燥的玉米叶综纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于恒温水浴锅在90℃下反应1h，其中，GTMAC与绝干综纤维素质量比为1.00％，NaOH与GTMAC质量比为10︰1，反应体系中总含水量与总质量比为60％。
具体综纤维素醚化反应步骤：将1g干燥的综纤维素与100mgNaOH固体药品混合于密封袋中，揉捏均匀，继续加入1.7ml的溶有10mgGTMAC的去离子水，分散均匀，放入恒温水浴锅中在90℃下反应1h。
醚化反应结束后，样品用过量的去离子水浸泡洗涤，通过15000rpm下离心30min，反复用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶阳离子综纤维素醚。
（6）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备
两种综纤维素衍生物溶解条件：溶解液中氢氧化钠浓度为6.0％，尿素浓度为25％，溶解液先冷却至-25℃，阳离子综纤维素醚和氧化综纤维素的绝干质量比1︰10，绝干综纤维素衍生物质量之和与溶解液的体积比为1g︰500ml。
具体的溶解步骤：称取165g氢氧化钠和687.5g硫脲溶解在2750ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-10℃，放入5g干燥的氧化综纤维素和0.5g干燥的阳离子综纤维素醚激烈搅拌至完全溶解，溶解液在15000rpm下离心30min，收集溶解清液。
吸取溶解清液滴加到过量的无水甲醇中，并浸没60min，滤出甲醇后样品继续用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
（7）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
通过上述反应所得的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶具有较高金属吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别可达到103mg/g和88mg/g，物理性状为微孔圆片状。
实施例4：玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米叶的备料过程
玉米叶经过风干处理，其中风干原料的含水量为5％，风干叶片进行机械研磨处理，然后经过150目但不过280目筛网筛选后为合格原料。
（2）合格玉米叶原料苯-醇抽提处理
称取12g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500ml的索式抽提器中，加入500ml的苯-醇混合液（苯与质量百分比浓度为95％的乙醇按体积比1︰1混合而成，即苯250ml与95％乙醇250ml混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，反复抽提60h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。
（3）抽提后原料脱木素处理
苯-醇抽提后的玉米叶进行酸性亚氯酸钠脱木素，将10g抽提后的原料放入密封袋中，并加入的350ml的去离子水、18ml的冰醋酸和25g的亚氯酸钠，混匀后置入75℃的恒温水浴中处理至原料变为白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至800目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，冷冻干燥得到玉米叶综纤维素，备用。
（4）玉米叶氧化综纤维素的制备
氧化反应条件：4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干综纤维素之比分别为0.6mmol︰1g，和22mmol︰1g，去离子加入量与绝干综纤维素之比为100ml︰1g，添加次氯酸钠的量与绝干综纤维素之比为3.0mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械或磁力搅拌方法，将4g干燥的综纤维素与含有2.4mmol的4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和88mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为400ml，然后在60℃下，添加质量百分比浓度为10％的次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应100h。
氧化反应后，用过量的去离子水浸泡洗涤，通过12000rpm每次离心20min反复用去离子水洗涤至中性为止，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶氧化综纤维素。
（5）玉米叶阳离子综纤维素醚的制备
醚化反应条件：在干燥的玉米叶综纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，继续加入一定量的含有CHMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于恒温水浴锅在60℃下反应6h，其中，CHMAC与绝干综纤维素质量比为0.50％，NaOH与GTMAC质量比为4︰1，反应体系中总含水量与总质量比为40％。
具体综纤维素醚化反应步骤：将4g干燥的综纤维素与80mgNaOH固体药品混合于密封袋中，揉捏均匀，继续加入2.7ml的溶有20mgGTMAC的去离子水，分散均匀，放入恒温水浴锅中在60℃下反应6h。
醚化反应结束后，样品用过量的去离子水浸泡洗涤，通过12000rpm下离心20min，反复用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得玉米叶阳离子综纤维素醚。
（6）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备
两种综纤维素衍生物溶解条件：溶解液中氢氧化钠浓度为3.6％，尿素浓度为12％，溶解液先冷却至-15℃，阳离子综纤维素醚和氧化综纤维素的绝干质量比1︰5，绝干综纤维素衍生物质量之和与溶解液的体积比为1g︰200ml。
具体的溶解步骤：称取25.9g氢氧化钠和86.4g尿素溶解在720ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-18℃，放入3.0g干燥的氧化综纤维素和0.6g干燥的阳离子综纤维素醚激烈搅拌至完全溶解，溶解液在12000rpm下离心20min，收集溶解清液。
吸取溶解清液滴加到过量的无水甲醇中，并浸没40min，滤出甲醇后样品继续用去离子水反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
（7）玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
通过上述反应所得的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶具有较高金属吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别可达到171mg/g和148mg/g，物理性状为微孔圆片状。
Claims (2)
1.一种玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①玉米叶风干干燥后进行研磨和筛分处理，合格原料采用苯-醇混合液进行脱脂抽提处理，抽提后的风干原料采用酸性亚氯酸钠继续进行脱木素处理，脱木素后的浆料用去离子水反复浸泡洗涤至中性，过滤，滤渣经冷冻干燥，制得玉米叶综纤维素；
②采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系对综纤维素进行氧化反应，氧化产物通过去离子水浸泡、离心分离和洗涤，至洗涤水呈中性，冷冻干燥，得氧化综纤维素；同时，在碱性条件下利用阳离子醚化剂与综纤维素进行醚化反应，醚化产物通过去离子水浸泡、离心分离和洗涤，至洗涤水呈中性，冷冻干燥，得阳离子综纤维素醚；
③采用氢氧化钠／尿素低温溶解碳水化合物的技术，在机械搅拌下将干燥的氧化综纤维素和阳离子综纤维素醚混合于低温氢氧化钠／尿素溶液中，进行溶解，溶解液通过离心去除液体中的气泡，将除气泡后的溶解液滴加到无水甲醇中形成凝固态的凝胶，样品用去离子水进行反复洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
2.根据权利要求1所述的玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干处理后的玉米叶进行研磨，并经过60～400目的筛网筛分，得合格原料；
②按5～20g筛分后原料添加250～1000ml苯-醇混合液的比例，称取原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；
③将2～20g抽提后的风干原料放入密封袋中，并同时加入的60～650ml的去离子水、1.5～25ml的冰醋酸和1.8～30g的亚氯酸钠，混匀后置入55～80℃的恒温水浴中处理至原料呈白色，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至200～1000目网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，过滤冷冻干燥得到玉米叶综纤维素，备用；
④在干燥的综纤维素中加入含有4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，两种药品用量与绝干综纤维素之比分别为0.05mmol︰1g～1.00mmol︰1g、2.0mmol︰1g～30.0mmol︰1g，去离子水用量与绝干综纤维素之比为50ml︰1g～200ml︰1g，然后在25～75℃下添加质量百分比浓度为8％～12％的次氯酸钠溶液，其用量与绝干综纤维素之比为0.1mmol︰1g～6.0mmol︰1g，进行氧化反应12～240h；氧化反应后，样品用过量去离子水浸泡洗涤，通过7000～15000rpm离心10～30min，反复加入去离子水洗涤和离心分离，至洗涤水呈中性，冷冻干燥至物料完全干燥，得氧化综纤维素；
⑤在干燥的玉米叶综纤维素中加入氢氧化钠固体，两者分散均匀后，继续加入含有2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的去离子水，再次分散均匀，然后放置于恒温水浴锅中在30～90℃下反应1～12h，其中，醚化剂与绝干综纤维素质量比为0.10～1.00％，NaOH与醚化剂质量比为1︰1～10︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为15～60％；反应结束后，样品用过量去离子水浸泡，然后在7000～15000rpm下离心10～20min脱去洗涤水，反复加入去离子水洗涤和离心分离，直至物料洗涤水呈中性，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，得阳离子综纤维素醚；
⑥先将氢氧化钠和尿素溶解于水中，使水溶液中氢氧化钠质量百分比浓度为2.5～6.0％，尿素质量百分比浓度为8～25％，水溶液冷却至-25～-10℃后，加入步骤④的氧化综纤维素和步骤⑤的阳离子综纤维素醚并激烈搅拌至完全溶解，其中，阳离子综纤维素醚和氧化综纤维素的绝干质量比1︰1～1︰10，两种综纤维素衍生物绝干总质量与氢氧化钠／尿素溶液的体积比为1g︰10ml～500ml，溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除气泡，收集溶解清液；吸取溶解清液滴加到过量的无水甲醇中，并浸没1～60min，倒出甲醇，样品用去离子水进行反复浸泡洗涤至中性，冷冻干燥，得到圆片状玉米叶综纤维素衍生物共混凝胶。
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